對(duì)位芳綸氣凝膠粉體的制備與性能研究

謝春杰，何然，庹新林，楊萬泰

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084）

引 言

氣凝膠是在1931年由Kistler首先通過溶膠-凝膠法成功制備出的一種多孔材料[1]，具有低密度、高孔隙率以及高比表面積等特點(diǎn)。隨著可用于氣凝膠制備的材料范圍的增大及制備技術(shù)的發(fā)展，氣凝膠的種類越來越豐富。從成分的角度，主要有無機(jī)氣凝膠[1-2]、有機(jī)氣凝膠[3]、金屬氣凝膠[4]、碳?xì)饽z[5]及復(fù)合氣凝膠[6]等;從產(chǎn)品形態(tài)的角度，主要可以分為氣凝膠塊體、氣凝膠膜及氣凝膠粉體三種[7]。多樣化的氣凝膠目前已在絕熱、催化、過濾、吸附、吸聲、減震、能源及生物技術(shù)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[8-13]。

在上述氣凝膠種類中，氣凝膠粉體由于制備工藝及應(yīng)用范圍等方面的優(yōu)勢(shì)逐漸得到科研工作者的重視[14]。在傳統(tǒng)氣凝膠塊體的制備中，熱擴(kuò)散及熱傳遞通常難以控制，干燥時(shí)間一般也較為漫長(zhǎng)；相比之下，氣凝膠粉體一般制備時(shí)間較短，能耗較低，更易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽鋄15-19]。除此以外，由于粉體的物理形態(tài)特征，相比于塊體及薄膜，其比表面積通常較高，且更易于分散，這些特征使其在吸附[20]、催化[21]、填充及復(fù)合材料制備[22-24]等應(yīng)用領(lǐng)域有顯著的優(yōu)勢(shì)。二氧化硅氣凝膠粉體是研究較為成熟的氣凝膠粉體材料[17-20]，目前也已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。除此以外，金屬氧化物[21,25]、間苯二酚-甲醛與碳?xì)饽z粉體[26-27]及復(fù)合氣凝膠粉體[28-29]也得到了較為廣泛的關(guān)注與研究。然而，針對(duì)有機(jī)氣凝膠粉體，尤其是高性能氣凝膠粉體的制備與研究工作目前仍少見于文獻(xiàn)。

對(duì)位芳香族聚酰胺是一種高性能聚合物，以其為原料經(jīng)過液晶紡絲工藝制備的對(duì)位芳綸纖維由于高強(qiáng)度、高模量及耐高溫等優(yōu)點(diǎn)在國(guó)防、航空航天等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用[30-31]。由于分子間作用力強(qiáng)，對(duì)位芳香族聚酰胺的加工性較差，難以通過傳統(tǒng)方式制備成多形式的材料[32]。2011年，Yang等[33]通過去質(zhì)子化的方法成功由對(duì)位芳綸纖維制備出對(duì)位芳綸納米纖維。由于小尺寸效應(yīng)，且富含酰胺鍵等基團(tuán)，對(duì)位芳綸納米纖維之間可以形成較強(qiáng)的作用力，并可通過一定的方法制備成芳綸薄膜及氣凝膠等材料[34-36]。對(duì)位芳綸納米纖維的成功制備極大地提高了對(duì)位芳香族聚酰胺的加工性，進(jìn)一步拓寬了對(duì)位芳香族聚酰胺的應(yīng)用范圍。

Yang等[37-38]通過相分離法與超臨界干燥法相結(jié)合制備出具有較高強(qiáng)度與較高比表面積的芳綸氣凝膠塊體。Zhang等[39-41]分別制備了基于對(duì)位芳綸納米纖維的復(fù)合氣凝膠塊體或氣凝膠膜，并且探究了這些復(fù)合氣凝膠材料在傳感及紅外隱身等領(lǐng)域的應(yīng)用。本課題組[42-43]分別通過真空輔助自組裝與冰模板定向冷凍相結(jié)合，以及改進(jìn)的冷凍-干燥法這兩種方法制備出全對(duì)位芳香族聚酰胺(全芳)氣凝膠塊體，分別為規(guī)整結(jié)構(gòu)芳綸氣凝膠塊體的制備和芳綸氣凝膠塊體的工業(yè)化制備提供了思路。盡管芳綸氣凝膠的制備工藝日趨成熟，并且展示出良好的應(yīng)用前景，但是目前芳綸氣凝膠以塊體為主，其制備時(shí)間仍然較為漫長(zhǎng)，尤其是干燥時(shí)間；此外，氣凝膠塊體與氣凝膠膜難以進(jìn)一步與其他材料復(fù)合，在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。如果可以將芳綸氣凝膠制備成粉體，則有望解決上述問題，而相關(guān)的研究報(bào)道尚很少見。

本文在課題組之前工作的基礎(chǔ)上[42-45]，首先通過聚合法制備出對(duì)位芳綸納米纖維(polymerizationinducedpara-aramid nanofiber，PANF)，并進(jìn)一步處理得到PANF水凝膠。通過將PANF水凝膠用液氮冷凍，再將凍凝膠粉碎、冷凍干燥，即可得到PANF氣凝膠粉體，即對(duì)位芳綸氣凝膠粉體。本文較系統(tǒng)地研究了對(duì)位芳綸氣凝膠粉體的松裝密度、比表面積和熱導(dǎo)率等物理參數(shù)，以及氣凝膠粉體的微觀結(jié)構(gòu)特征和熱學(xué)性能。此外，初步探究了對(duì)位芳綸氣凝膠粉體在吸附和復(fù)合材料制備領(lǐng)域中的應(yīng)用。對(duì)位芳綸氣凝膠粉體具備低密度、低熱導(dǎo)率、良好吸附性及分散性等優(yōu)勢(shì)，是芳綸氣凝膠的新制品形式，同時(shí)也是對(duì)位芳香族聚酰胺的新制品形式，有望在絕熱、吸附及復(fù)合材料制備等諸多領(lǐng)域發(fā)揮作用。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

對(duì)苯二胺(PPD)：上海安諾芳胺化學(xué)品有限公司，分析純；對(duì)苯二甲酰氯(TPC)：山東凱盛新材料股份有限公司，分析純；N-甲基吡咯烷酮(NMP)：濱州裕能化工有限公司，電子級(jí)；氯化鈣(CaCl2)：浙江巨化股份有限公司，食品級(jí)；分子篩：國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司，4A型；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制；氮?dú)猓罕本┢杖R克斯實(shí)用氣體有限公司；液氮：北京廣華增樂技術(shù)開發(fā)部；對(duì)位芳綸纖維：美國(guó)杜邦公司(Dupont)，產(chǎn)品牌號(hào)為Kevlar29；羅丹明B：上海麥克林生化科技有限公司，分析純；亞甲藍(lán)：北京伊諾凱科技有限公司，98%；水性聚氨酯(polyurethane，PU)分散體(牌號(hào)為Bayhydrol UH2557)：科思創(chuàng)聚合物(中國(guó))有限公司，非揮發(fā)組分含量約34%～36%；水性聚丙烯酸分散體(牌號(hào)為Bayhydrol A2457)：科思創(chuàng)聚合物(中國(guó))有限公司，非揮發(fā)組分含量約38.5%～41.5%。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 PANF的制備 首先將一定量的CaCl2在NMP中通過加熱攪拌溶解。當(dāng)CaCl2溶解后，通過冰水浴對(duì)反應(yīng)溶劑體系降溫至15℃左右，然后加入一定量的PPD并攪拌溶解。當(dāng)PPD溶解后，將TPC加入反應(yīng)體系，并在高速攪拌下進(jìn)行聚合。當(dāng)聚合進(jìn)行至發(fā)生爬桿效應(yīng)時(shí)，停止反應(yīng)。整個(gè)聚合過程在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)條件下進(jìn)行。將反應(yīng)得到的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺[(poly(p-phenylene terephtalamide),PPTA)]溶液用一定量的NMP進(jìn)行稀釋，再將稀釋液在剪切作用下與一定量的去離子水混合、均質(zhì)，即可得到原始的PANF分散液。實(shí)驗(yàn)中使用的PPTA分子量約為2.1 ×104。

1.2.2 PANF水凝膠的制備 將原始的PANF分散液通過真空輔助過濾去除大部分溶劑，得到凝膠。將凝膠用去離子水清洗，得到NMP含量較少的PANF分散液。然后將PANF分散液通過上述過程反復(fù)“過濾-清洗”三次，即可得到較為干凈的PANF水分散液。最后將干凈的PANF分散液經(jīng)過真空輔助過濾去除其中的大量水分，即可得到PANF水凝膠。

1.2.3 PANF氣凝膠粉體的制備 將固含量約為2%的PANF水凝膠在杜瓦瓶中用液氮(-196℃)進(jìn)行冷凍，再將完全冷凍的PANF凍凝膠用高速多功能粉碎機(jī)(200T型，永康市鉑歐五金制品有限公司)進(jìn)行粉碎，得到細(xì)小碎冰態(tài)的PANF凍凝膠。在實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)PANF凍凝膠的樣品量為100g時(shí)，粉碎時(shí)轉(zhuǎn)速為28000r·min-1,粉碎時(shí)間為5s。最后，將細(xì)小碎冰態(tài)的PANF凍凝膠轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機(jī)(SCIENTZ-10N型，寧波新芝生物科技股份有限公司)中進(jìn)行干燥，干燥完全后即得到PANF氣凝膠粉體。由PANF水凝膠制備PANF氣凝膠粉體的流程如圖1所示。

圖1 PANF氣凝膠粉體制備流程圖Fig.1 Preparation process of the PANF aerogel powders

1.2.4 PANF氣凝膠塊體的制備 將固含量約為0.7%的PANF水凝膠用模具塑成立方體形，然后將塑形后的PANF水凝膠先在-18℃左右的冰箱中進(jìn)行冷凍，再將冷凍完全的PANF凍凝膠直接在冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行干燥，干燥完全即得PANF氣凝膠塊體。

1.2.5 染料吸附實(shí)驗(yàn) 分別配制濃度為40mg·L-1的羅丹明B和亞甲藍(lán)溶液。取一定量的兩種溶液分別加入玻璃瓶中，然后將一定量的PANF氣凝膠粉體分別加入兩種溶液中，并進(jìn)行磁力攪拌。體系中PANF氣凝膠粉體的質(zhì)量約為染料質(zhì)量的20倍。

1.2.6 聚合物/PANF氣凝膠粉體復(fù)合材料的制備 以PANF氣凝膠粉體和聚氨酯復(fù)合材料的制備為例，首先將一定量的水性聚氨酯分散體加入燒杯中，然后將一定量的PANF氣凝膠粉體加入分散體中，并在磁力攪拌的作用下進(jìn)行混合。將混合均勻的分散體倒入聚苯乙烯模具中，并在60℃的烘箱中進(jìn)行固化。體系中PANF氣凝膠粉體的質(zhì)量約為聚氨酯質(zhì)量的0.2%。PANF氣凝膠粉體和聚丙烯酸復(fù)合材料的制備過程大致與上述相同，差別在于固化溫度為室溫。

1.3 分析測(cè)試儀器

透 射 電 子 顯 微 鏡(TEM)，H-7650B型,日 本Hitachi；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-7001F型，日本JEOL；全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀，Autosorb-iQ2-MP型,美國(guó)Quantachrome；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，VERTEX70V型,德國(guó)Bruker；X射 線 衍 射 儀(XRD)，D/maxIIIB型,日 本Rigaku Corporation；熱失重分析儀(TGA)，Q5000IR型,美國(guó)TA Instruments；差示掃描量熱儀(DSC)，Q2000型,美國(guó)TA Instruments；熱導(dǎo)率儀，XIATECH TC3000E型，西安夏溪儀器有限公司；紫外-可見分光光度計(jì)(UV-vis)，8453型，美國(guó)Agilent Technologies Inc.；納米壓痕儀，G200型,美國(guó)Keysight Technologies。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 PANF的形貌

PANF的TEM圖片 如圖2所 示。PANF的直 徑大多分布在(24.5 ±6.1 )nm范圍內(nèi)，具有較高的長(zhǎng)徑比，趨向于形成纏結(jié)交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖2中的內(nèi)嵌圖為PANF分散液的宏觀照片，PANF分散液外觀均勻，呈乳白色。

圖2 PANF的TEM圖（內(nèi)插圖為PANF分散液的照片）Fig.2 TEM image of the PANF（The inset is the photograph of the PANF dispersion）

2.2 PANF氣凝膠粉體的形貌及制備條件的影響

由圖1(d)可以看出，PANF氣凝膠粉體宏觀上為蓬松態(tài)。圖3是不同放大倍率下PANF氣凝膠粉體的SEM圖。從圖3(a)可以看出，PANF氣凝膠粉體的粒徑大多分布在20～50μm范圍內(nèi)，這可能是由粉碎得到的PANF凍凝膠的顆粒大小決定的。從圖3(b)中可以看出氣凝膠粉體微觀上為多孔的PANF網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。目前報(bào)道的大多數(shù)氣凝膠粉體都是納米顆粒的堆積體[17-20,22-25]，而PANF氣凝膠粉體為納米纖維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這一特征說明高長(zhǎng)徑比的PANF之間易于形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使PANF氣凝膠粉體有望在復(fù)合材料的力學(xué)性能增強(qiáng)中發(fā)揮優(yōu)勢(shì)。

圖3 PANF氣凝膠粉體的SEM圖Fig.3 SEM images of the PANF aerogel powders

結(jié)合圖1的制備流程及圖2中PANF的TEM圖，可以進(jìn)一步確定PANF氣凝膠粉體的形成機(jī)理。PANF水凝膠[圖1(a)]經(jīng)過液氮冷凍后，由于冷凍溫度過低，形成了較多的細(xì)小冰晶[43]。在較短的冷凍時(shí)間內(nèi)，冰晶來不及長(zhǎng)大，PANF凍凝膠實(shí)際上是眾多細(xì)小冰晶的結(jié)合體。液氮的淬冷作用也使PANF水凝膠容易出現(xiàn)破裂[圖1(b)]。由于PANF凍凝膠是細(xì)小冰晶的結(jié)合體，其可以在粉碎機(jī)的作用下被粉碎成細(xì)小冰晶顆粒[圖1(c)]。由于液氮冷凍及冷凍干燥過程都可以較好地維持水凝膠或凍凝膠內(nèi)PANF的原有形貌，因而細(xì)小冰晶顆粒在干燥后得到如圖3所示的含PANF網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氣凝膠粉體。

當(dāng)改變制備過程中的條件時(shí)，如冷凍溫度及干燥方式，則可能得不到氣凝膠粉體結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步證明液氮冷凍和冷凍干燥在PANF氣凝膠粉體制備過程中的重要性。如圖4(a)所示，當(dāng)PANF水凝膠在-18℃的環(huán)境下冷凍時(shí)，PANF凍凝膠沒有出現(xiàn)破裂現(xiàn)象，然而該凍凝膠不能通過實(shí)驗(yàn)用粉碎機(jī)粉碎，這是由于在-18℃的環(huán)境條件下PANF水凝膠內(nèi)部形成了具有一定強(qiáng)度的骨架結(jié)構(gòu)[43]，因而難以粉碎，繼而難以得到PANF氣凝膠粉體結(jié)構(gòu)。此外，由于在粉碎過程中有熱量產(chǎn)生，該凍凝膠在粉碎后出現(xiàn)明顯的表面融化現(xiàn)象，而這一現(xiàn)象在相同粉碎條件下的液氮冷凍樣品中并不明顯。

圖4 制備工藝對(duì)產(chǎn)物的影響Fig.4 The effect of preparation technology on the product

上述結(jié)果都說明液氮冷凍的必要性，即低溫情況下(-196℃)可以使PANF凍凝膠由眾多細(xì)小冰晶組成，易于破碎；同時(shí)低溫樣品可有效減弱因粉碎過程中產(chǎn)生熱量導(dǎo)致的樣品融化。課題組早期通過冰模板定向冷凍[42]及改進(jìn)的冷凍-干燥法[43]制備出不同結(jié)構(gòu)的PANF氣凝膠塊體，在兩種方法中分別采用了-60℃和-18℃的冷凍條件。由于液氮的淬冷作用易導(dǎo)致樣品破裂，因而在這兩種方法中均未采用。在PANF氣凝膠粉體的制備過程中，液氮冷凍易導(dǎo)致凍凝膠破裂這一不利于氣凝膠塊體制備的缺點(diǎn)成為氣凝膠粉體制備中的優(yōu)勢(shì)。此外，冷凍溫度同樣影響冷凍速率。在-196℃下冷凍時(shí)，100g左右的PANF水凝膠樣品在1min之內(nèi)即可徹底冷凍，而相同質(zhì)量的樣品需要2～3h才能在-18℃下徹底冷凍?？紤]到實(shí)際生產(chǎn)中的效率與連續(xù)性，液氮冷凍更佳。

在課題組早期的工作中，曾通過改進(jìn)的冷凍-干燥法制備出PANF氣凝膠塊體。即首先在-18℃冷凍條件下得到PANF凍凝膠，由于凍凝膠內(nèi)部形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，同時(shí)冰晶具有占位效應(yīng)，在此情況下可通過在150℃條件下加熱的方式制備出氣凝膠塊體[43]。實(shí)驗(yàn)中同樣考察了150℃加熱這一干燥條件對(duì)PANF氣凝膠粉體制備的影響[圖4(b)]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于液氮冷凍的樣品，粉碎的PANF凍凝膠在150℃下干燥之后得到硬質(zhì)的PANF團(tuán)簇顆粒，這可能是由于水分揮發(fā)帶來的毛細(xì)力導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)的坍塌。該產(chǎn)物和通過冷凍干燥得到的疏松PANF氣凝膠粉體[圖1(d)]有較大的外觀形貌差異，說明目前在此加熱干燥條件下尚不能得到PANF氣凝膠粉體。這一結(jié)果進(jìn)一步說明冷凍干燥法是PANF氣凝膠粉體制備中的關(guān)鍵技術(shù)。

冷凍-干燥法同樣有望實(shí)現(xiàn)PANF氣凝膠粉體的規(guī)模化制備。目前氣凝膠粉體領(lǐng)域以二氧化硅氣凝膠粉體為主[17-20]，也有部分碳?xì)饽z粉體或復(fù)合氣凝膠粉體等材料的研究工作[26-29]，其制備方法以溶膠-凝膠法結(jié)合超臨界干燥或室溫干燥等工藝為主。超臨界干燥法成本較高，條件苛刻，且溶膠-凝膠法中涉及大量醇類等溶劑，室溫干燥時(shí)容易造成環(huán)境污染。相比之下，冷凍干燥法的成本相對(duì)較低，且PANF氣凝膠粉體的制備以水為主要溶劑，較為環(huán)保。

2.3 PANF氣凝膠粉體的基本參數(shù)

2.3.1 PANF氣凝膠粉體的松裝密度PANF氣凝膠粉體的松裝密度是指自然松散狀態(tài)的氣凝膠粉體的密度，由一定體積的氣凝膠粉體的質(zhì)量除以其體積計(jì)算獲得。計(jì)算可得，PANF氣凝膠粉體的松裝密度約為17.0 kg·m-3。這一密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于目前多數(shù)二氧化硅等氣凝膠粉體[17-23]的密度(一般大于100kg·m-3)，這一優(yōu)勢(shì)使其有望作為絕熱填充材料應(yīng)用于需要減重的結(jié)構(gòu)件的制備中。

2.3.2 PANF氣凝膠粉體的比表面積及孔徑分析 表1為通過氮?dú)馕椒y(cè)得的密度相近的PANF氣凝膠粉體及PANF氣凝膠塊體(均約17.0 kg·m-3)的比表面積和孔體積數(shù)據(jù)?？梢钥闯觯琍ANF氣凝膠粉體的BET比表面積為126.3 0m2·g-1，大于密度相近的PANF氣凝膠塊體(78.9 2m2·g-1)。這個(gè)結(jié)果表明，相比于PANF氣凝膠塊體，粉體在比表面積上更有優(yōu)勢(shì)，這可能是因?yàn)樗缮⒍逊e的PANF氣凝膠粉體可以吸附更多的氮?dú)?。此外，由?可知，PANF氣凝膠粉體的總孔體積，介孔(2～50nm)及大孔(＞50nm)的孔體積(BJH法)，和微孔(＜2nm，SF法)的孔體積均大于PANF氣凝膠塊體；且PANF氣凝膠粉體介孔及大孔的孔體積遠(yuǎn)高于微孔的孔體積。

表1 PANF氣凝膠粉體和氣凝膠塊體的比表面積和孔體積對(duì)比Table1 Comparison of the surface area and pore volume of PANF aerogel powders and aerogel monoblock

圖5為PANF氣凝膠粉體介孔和大孔的孔體積分布。從圖5中可以看出，介孔所占體積比例較大，這和圖3(b)中展示的微觀結(jié)構(gòu)相符。當(dāng)孔直徑在31.7 nm附近時(shí)，孔的體積占比達(dá)到最大值。從內(nèi)嵌的微孔分布圖可以看出，孔直徑在1nm附近的孔的體積占比達(dá)到最大值。

圖5 PANF氣凝膠粉體介孔和大孔孔體積分布（內(nèi)插圖為微孔孔體積分布）Fig.5 Pore volume distribution of mesopores and macropores of PANF aerogel powders（The inset is the pore volume distribution of micropores）

除了比表面積和孔體積上的優(yōu)勢(shì)，相比于PANF氣凝膠塊體，PANF氣凝膠粉體的干燥時(shí)間很短。實(shí)驗(yàn)中，干燥1g PANF氣凝膠粉體樣品所需的時(shí)間僅為同樣質(zhì)量塊體樣品的1/12。此外，在實(shí)驗(yàn)中，一定量的PANF水凝膠的液氮冷凍過程及凍凝膠的粉碎過程都可以在1min以內(nèi)完成，且不需復(fù)雜工具，表明氣凝膠粉體的制備過程簡(jiǎn)單，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2.3.3 PANF氣凝膠粉體的熱導(dǎo)率PANF氣凝膠粉體的室溫?zé)釋?dǎo)率為(0.0296 ±0.0001 )W·m-1·K-1，小于由相同PANF水凝膠原料制備的密度相近(均約17.0 kg·m-3)的PANF氣凝膠塊體的熱導(dǎo)率[(0.0334 ±0.0001 )W·m-1·K-1]。這可能是由于在孔隙率近似的條件下，相比于整體結(jié)構(gòu)的氣凝膠塊體，氣凝膠粉體的松散堆積狀態(tài)有效地減小了沿固相的熱傳導(dǎo)。低熱導(dǎo)率及流動(dòng)性好的優(yōu)點(diǎn)，有助于PANF氣凝膠粉體填充在特定形狀的產(chǎn)品中，應(yīng)用于絕熱領(lǐng)域。

2.4 PANF氣凝膠粉體的微觀結(jié)構(gòu)分析

采用X射線衍射儀和傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)PANF氣凝膠粉體的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，同時(shí)與Kevlar纖維進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖6所示。從圖6(a)中可以看出，PANF氣凝膠粉體在20.67 °、23.26 °和28.38°處出現(xiàn)衍射峰，這些衍射峰為PPTA在(110)、(200)和(004)晶面的衍射峰[33,46]，且與Kevlar纖維衍射峰的位置接近，說明二者有類似的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。此外，PANF氣凝膠粉體衍射峰的強(qiáng)度弱于Kevlar纖維，說明其結(jié)晶度低于Kevlar纖維，這可能是因?yàn)镻ANF及其氣凝膠粉體的制備過程中沒有嚴(yán)格的取向行為而造成的。

圖6 PANF氣凝膠粉體和Kevlar纖維的XRD和FTIR譜圖Fig.6 XRD and FTIR spectra of PANF aerogel powders and Kevlar fiber

從圖6(b)中可以看出，在PANF氣凝膠粉體和Kevlar纖維的譜圖上都出現(xiàn)了PPTA的特征吸收峰，包括1649cm-1附近的C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰,1545和1261cm-1處的N―H變形和C―N伸縮耦合模式吸收峰[33]等。這一結(jié)果說明二者具有相同的分子組成，且具有類似的分子間作用力。

2.5 PANF氣凝膠粉體的熱學(xué)性能

采用熱失重分析和差示掃描量熱分析兩種方法對(duì)PANF氣凝膠粉體和Kevlar纖維的熱學(xué)性能進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖7所示。從圖7(a)中可以看出，隨著溫度的升高，PANF氣凝膠粉體表現(xiàn)出和Kevlar纖維相似的熱分解趨勢(shì)，二者在500℃前幾乎沒有熱分解，最大分解速率溫度分別為571和579℃。從圖7(b)中可以看出，隨著溫度的升高，PANF氣凝膠粉體同樣表現(xiàn)出和Kevlar纖維相同的熱焓值變化趨勢(shì)，且沒有出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變平臺(tái)和熔融峰等。這兩個(gè)測(cè)試結(jié)果表明PANF氣凝膠粉體具有和Kevlar纖維一樣優(yōu)異的耐熱性。

寬帶通用接收機(jī)設(shè)計(jì)中，原理架構(gòu)設(shè)計(jì)是設(shè)計(jì)的關(guān)鍵，它關(guān)系到寬帶接收系統(tǒng)的抗干擾性能及系統(tǒng)的設(shè)計(jì)難易程度，需要在各項(xiàng)指標(biāo)間均衡。對(duì)于跨越多個(gè)倍頻程寬帶接收機(jī)，本文給出了一種分段折疊多中頻混頻的方案，其電路框架結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖7 PANF氣凝膠粉體和Kevlar纖維的TGA和DSC曲線Fig.7 TGA and DSC curves of PANF aerogel powders and Kevlar fiber

2.6 PANF氣凝膠粉體的應(yīng)用

2.6.1 PANF氣凝膠粉體的吸附作用 圖8展示了PANF氣凝膠粉體對(duì)羅丹明B染料的吸附作用。從內(nèi)嵌圖可以看出，未被PANF氣凝膠粉體吸附的羅丹明B染料(濃度：40mg·L-1)為淺紅色。羅丹明B染料對(duì)紫外-可見光的最大吸收波長(zhǎng)為554nm，吸附前的羅丹明B染料在此處有很強(qiáng)的吸收峰。在體系中加入羅丹明B質(zhì)量20倍的PANF氣凝膠粉體，并進(jìn)行30min的磁力攪拌。在磁力攪拌之后，經(jīng)過靜置沉降，可以發(fā)現(xiàn)體系接近無色透明，且此時(shí)染料對(duì)紫外-可見光的吸收峰已很不明顯，說明PANF氣凝膠粉體對(duì)羅丹明B有較強(qiáng)的吸附作用。根據(jù)吸附前后554nm處吸收峰的強(qiáng)度，可計(jì)算出此時(shí)體系中羅丹明B的剩余量只有2%左右，說明約98%的羅丹明B已經(jīng)被PANF氣凝膠粉體吸附。此外，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)PANF氣凝膠粉體對(duì)亞甲藍(lán)染料也有較強(qiáng)的吸附作用。PANF氣凝膠粉體對(duì)羅丹明B等染料的強(qiáng)吸附作用主要有兩點(diǎn)原因：一是PPTA分子鏈上有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可與羅丹明B等染料中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)形成共軛作用，可以對(duì)其進(jìn)行吸附[47]；二是氣凝膠粉體的流動(dòng)性及分散性較好，且比表面積較大，可以在磁力攪拌作用下與染料有充分接觸，有較高的吸附效率。

圖8 羅丹明B染料在PANF氣凝膠粉體吸附前后的吸光度變化Fig.8 Variation of the absorbance of Rhodamine B dye before and after absorbed by PANF aerogel powders

2.6.2 聚氨酯/PANF氣凝膠粉體復(fù)合材料PANF氣凝膠粉體的流動(dòng)性及分散性較好這一優(yōu)點(diǎn)也有助于其應(yīng)用于復(fù)合材料制備領(lǐng)域。實(shí)驗(yàn)中將PANF氣凝膠粉體與水性聚氨酯分散體進(jìn)行復(fù)合，并制備出聚氨酯/PANF氣凝膠粉體(PU/PANF)復(fù)合乳膠膜，通過納米壓痕法研究了其硬度和模量，結(jié)果如圖9所示。圖9(a)為空白PU乳膠膜和PU/PANF復(fù)合乳膠膜隨壓入深度的硬度值，內(nèi)嵌圖為二者的宏觀圖片。從宏觀圖片中可以看出，PU/PANF復(fù)合分散體的成膜性良好，且外觀均勻，說明PANF氣凝膠粉體在PU基材中有良好的分散性，同時(shí)說明PANF氣凝膠粉體的加入不影響聚氨酯分散體的成膜，并且可以與其良好復(fù)合。從圖9(a)可以看出，PU/PANF復(fù)合乳膠膜的硬度明顯高于PU乳膠膜，其平均硬度為0.05 GPa，而PU乳膠膜的平均硬度為0.04 GPa。PANF氣凝膠粉體的加入量為PU分散體的0.2%，其對(duì)PU乳膠膜硬度的提高可能是由于PPTA分子剛性強(qiáng)[45]。

圖9 通過納米壓痕法測(cè)試的PU乳膠膜和PU/PANF復(fù)合乳膠膜的硬度和模量對(duì)比Fig.9 Comparison of the hardness and modulus of the PU latex film and PU/PANF composite latex film tested by nano indentation method

圖9(b)為PU乳膠膜和PU/PANF復(fù)合乳膠膜隨壓入深度的模量值，可以看出，PU/PANF復(fù)合乳膠膜的模量也高于PU乳膠膜，PU/PANF乳膠膜的平均模量為0.8 GPa，PU乳膠膜的平均模量為0.7 GPa。實(shí)驗(yàn)中采用的水性聚氨酯分散體可用于木質(zhì)地板涂料制備，其硬度和模量的提高有望進(jìn)一步提升其力學(xué)性能，如耐磨性等。實(shí)驗(yàn)中同樣制備了聚丙烯酸/PANF氣凝膠粉體復(fù)合乳膠膜，發(fā)現(xiàn)復(fù)合乳膠膜的平均硬度(1.1 GPa)和模量(0.03 GPa)同樣高于聚丙烯酸酯乳膠膜(0.8 GPa和0.02 GPa)。

3 結(jié) 論

(1)通過凍凝膠粉碎法和冷凍-干燥法相結(jié)合，由PANF水凝膠成功制備出PANF氣凝膠粉體。制備過程簡(jiǎn)單、效率高，有望實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。

(2)PANF氣凝膠粉體的松裝密度約為17.0 kg·m-3，孔隙率高達(dá)98.8%，BET比表面積可達(dá)126.3 0m2·g-1，熱導(dǎo)率約為0.03 W·m-1·K-1。

(3)PANF氣凝膠粉體具有和Kevlar纖維類似的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和分子間作用力，以及優(yōu)異的耐熱性。其在氮?dú)鈿夥障?00℃前幾乎無分解。

(4)PANF氣凝膠粉體具有良好的分散性，可用于吸附羅丹明B等染料或者提高聚氨酯乳膠膜等材料的硬度，其有望在絕熱、吸附和復(fù)合材料制備等諸多領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。