離子液體型超級(jí)電容器軟包高溫老化性能評(píng)測研究

葉珍珍，陳鑫祺，汪劍，李博凡，崔超婕，張剛，錢陸明，金鷹，，騫偉中

（1清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084；2中天超容科技有限公司，江蘇 南通 226463）

引 言

超級(jí)電容器是一種利用離子在多孔介質(zhì)界面上的可逆吸附與脫附進(jìn)行充放電的電化學(xué)儲(chǔ)能器件[1-5]。由于其是物理吸附機(jī)制，所以器件發(fā)熱量小，循環(huán)壽命長。同時(shí)，表面的快速吸脫附機(jī)制，也使其具有非常高的功率密度，常用于各種勢能回收。比如高速大巴車、輕軌與地鐵、各種起重機(jī)械(如港口機(jī)械)的剎車能量回收，這與雙碳目標(biāo)下的應(yīng)用需求非常契合。我們注意到，目前世界上的摩天大樓越來越多，電梯成為必不可少的運(yùn)載工具。電梯的頻繁啟停工作特性以及無人時(shí)的待機(jī)自平衡運(yùn)動(dòng)特性，都與超級(jí)電容器的工作特性相吻合。關(guān)于超級(jí)電容器的長循環(huán)壽命[6-11]和寬溫域[12-15]研究也多有報(bào)道。然而，由于目前超級(jí)電容器的電解液常含有有機(jī)溶劑，易揮發(fā)或有毒性(與鋰電池體系的電解液類似)，不適宜在這種密閉空間、關(guān)系到眾人安全的場合使用。

離子液體是一種新型的電解液[16-20]，是由無機(jī)陰離子與有機(jī)陽離子構(gòu)成的一種室溫液體。其具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性，在300℃以下不揮發(fā)、不起燃，與傳統(tǒng)的電容器電解液相比，具有本質(zhì)安全性。近年來，將離子液體用于超級(jí)電容器的研究日漸增多[16-23]。然而，由于離子半徑大、黏度高、離子電導(dǎo)率低，雖有許多報(bào)道嘗試改善離子液體性能[15,24-25]，但相關(guān)器件能否用于高溫及長周期的循環(huán)檢驗(yàn)，還未見報(bào)道。

本團(tuán)隊(duì)報(bào)道的石墨烯-純離子液體電解液-泡沫鋁的4V超級(jí)電容器，其能量密度遠(yuǎn)高于目前的商用電容器，功率密度相當(dāng)[26]。本文構(gòu)筑了新型的介孔炭-離子液體-泡沫鋁體系的超級(jí)電容器軟包，利用相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，對其進(jìn)行了2.7 V，65℃，1500h老化實(shí)驗(yàn)性能研究，并與傳統(tǒng)乙腈基軟包進(jìn)行了對比。發(fā)現(xiàn)乙腈基軟包起始內(nèi)阻低，產(chǎn)氣多；而離子液體基軟包起始內(nèi)阻高，產(chǎn)氣反而少。上述對比說明，離子液體型電解液雖然內(nèi)阻高，但在泡沫鋁三維導(dǎo)電導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)配合下，具有了良好的長周期循環(huán)性能，由于其沒有毒性，從而可以用于封閉的樓宇空間或其他場所，提供本質(zhì)安全性基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 介孔炭的制備和表征

為了適應(yīng)純離子液體型電解液(EMIMBF4)，利用文獻(xiàn)[27-28]報(bào)道的方法，將市售的椰殼活性炭(微孔型)材料放置于直徑為50mm的石英流化床反應(yīng)器內(nèi)，在900℃下CO2氣氛中反應(yīng)3h，獲得同時(shí)具有介孔與微孔、比表面積較大的介孔炭產(chǎn)品。

材料用掃描式電子顯微鏡(SEM-JSF7401F)、物理吸附儀(BET)進(jìn)行表征。

1.2 軟包器件的制備和測試

將電極材料介孔炭粉末及導(dǎo)電劑Super-P粉末分別在抽真空、250℃條件下干燥4h，冷卻至室溫。按照介孔炭∶SP∶PVDF為85%∶7.5%∶7.5%（質(zhì)量比）的配比，溶于NMP溶液中，通過勻漿機(jī)制成固含量15%的漿料。將泡沫鋁集流體(自制，鋁純度＞99.9%，厚度為1mm，孔隙率為95%，面密度為110mg·cm-2)浸入漿料中，通過拉漿法制備電極片。80℃干燥12 h后，利用輥壓機(jī)將干燥后的極片壓制到300μm左右厚度，并在抽真空、250℃的條件下繼續(xù)干燥4h。將極片用纖維素隔膜(型號(hào)為TF4035)包裹成電芯，并利用超聲波點(diǎn)焊機(jī)將極片與鋁極耳焊接在一起。將電芯放到手套箱內(nèi)的馬弗爐中，于150℃干燥3h。按照活性物質(zhì)與電解液質(zhì)量比例1∶5往軟包內(nèi)加入電 解 液(純EMIMBF4電 解 液 或 者1mol·L-1的TEABF4/ACN電解液)，在真空靜置箱內(nèi)負(fù)壓靜置(離子液體需要靜置24h再抽氣密封，乙腈基電解液靜置10min即可)，在鋁塑殼的封裝下獲得軟包型器件。本實(shí)驗(yàn)中軟包的容量約40F。

正常的電容器性能測試采用電化學(xué)工作站在25℃下進(jìn)行，掃速為5和20mV·s-1。采用傳統(tǒng)恒流充放電和新型恒流-恒壓充放電(行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，恒流充電到額定電壓后恒壓30min，然后恒流放電)[29-30]兩種模式，對軟包的容量進(jìn)行評(píng)價(jià)。

為評(píng)價(jià)軟包的長周期循環(huán)性能，按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，對介孔炭-EMIMBF4-泡沫鋁體系和介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫鋁體系分別在65℃下進(jìn)行1500h老化評(píng)價(jià)。每間隔250h進(jìn)行循環(huán)伏安曲線、阻抗譜圖、恒流充放電和恒流-恒壓充放電測試。

2 結(jié)果與討論

所得電極材料，宏觀結(jié)構(gòu)為粒徑在10μm左右的顆粒[圖1(a)]，高倍掃描電鏡照片顯示顆粒表面呈多孔狀[圖1(b)]。通過物理吸附儀，利用氮?dú)庠?7K條件下進(jìn)行吸脫附測試[圖1(c)]，顯示材料的比表面積為2642.5 5m2·g-1，孔容為1.2 9ml·g-1，孔徑集中在1～2和2～4nm兩個(gè)區(qū)間[圖1(d)]。該材料巨大的比表面積為超級(jí)電容器的物理儲(chǔ)能機(jī)制提供了巨大的離子吸脫附界面。同時(shí)，大孔容和高比例的介孔孔道為倍率性能或功率性能的發(fā)揮提供了材料結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。特別地，EMIMBF4型電解液的離子半徑大于0.7 nm，其黏度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)乙腈基有機(jī)電解液，離子電導(dǎo)率又顯著低于乙腈基有機(jī)電解液。顯然，該介孔炭電極的孔結(jié)構(gòu)對于比表面積的有效利用，以及離子液體快速充放電特性的發(fā)揮均有至關(guān)重要的作用[17]。

圖1 介孔炭的基本特性表征。(a)和(b)為材料的低倍和高倍掃描電鏡照片；(c)和(d)為材料的氮?dú)馕摳角€和孔徑分布Fig.1 Basic characterization of mesoporous carbon.Low(a)and high(b)magnification SEM images of the material;Nitrogen absorption and desorption curves(c)and pore size distribution(d)of the material

所采用的泡沫鋁集流體為三維通孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于刻蝕鋁絲的三維結(jié)構(gòu)[圖2(a)]?？字睆郊s0.5mm，可以非常容易地將介孔炭漿料填入其中，通過干燥、壓制后形成表面均勻的極片[圖2(b)]。一般將極片的面密度控制在10～13mg·cm-2。掃描電鏡表征顯示，在粒度為5～6μm時(shí)，介孔炭能夠和泡沫鋁的粗糙表面進(jìn)行良好的附著與接觸[圖2(c)]。

圖2 三維通孔泡沫鋁集流體的光學(xué)照片(a)；介孔炭與泡沫鋁集流體構(gòu)建的復(fù)合極片(b)；介孔炭顆粒在泡沫鋁突起表面的附著情況(c)Fig.2 Optical photograph of3D through-hole aluminum foam current collector(a);Mesoporous carbon and aluminum foam composite electrode(b);Adhesion of mesoporous carbon particles on the protuberant surface of aluminum foam(c)

從循環(huán)伏安曲線[圖3(a)]可見，所得軟包在低掃速下(5mV·s-1)呈現(xiàn)良好的矩形結(jié)構(gòu)，表明軟包器件具有良好的雙電層電容特性，顯現(xiàn)出介孔炭的材料優(yōu)勢以及泡沫鋁集流體構(gòu)建的三維均勻極片的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。隨著掃速的提高(20mV·s-1)，循環(huán)伏安曲線的圖形有所變化，在快速充放電過程中偏離理想的雙電層特性。從電化學(xué)阻抗譜圖[圖3(b)]上看，軟包的接觸電阻為0.028 Ω。這與離子液體型電解液的高黏度及低離子電導(dǎo)率有關(guān)，也與極片的疊片層數(shù)相關(guān)。該曲線的尾部比較接近90°，說明該電極材料與電解液組成的體系接近于理想的電容特征。在1A·g-1的電流密度下，基于活性物質(zhì)的質(zhì)量比容量分別為107F·g-1(恒流充放電模式)和117F·g-1(恒流-恒壓充放電模式)。這兩個(gè)數(shù)值的差異比較小，說明離子液體能夠在較短時(shí)間內(nèi)，進(jìn)入該介孔炭材料的大部分孔中，建立雙電層電容效應(yīng)[30]。

圖3 介孔炭-EMIMBF4-泡沫鋁體系的基本電化學(xué)測試。(a)循環(huán)伏安曲線；(b)電化學(xué)阻抗譜圖；(c)恒流充放電曲線和(d)恒流-恒壓充放電曲線Fig.3 Basic electrochemical tests of mesoporous carbon-EMIMBF4-Al foam system.CV curves(a);EIS spectra(b);Constant current charge-discharge curve(c)and constant current-constant voltage charge-discharge curve(d)

將電極液由EMIMBF4替換為有機(jī)電解液TEABF4/ACN，構(gòu)建介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫鋁電容器軟包。在20mV·s-1的掃速下，該器件的循環(huán)伏安曲線矩形性顯著優(yōu)于EMIMBF4體系，說明了有機(jī)電解液在快速充放電過程中的優(yōu)勢。其軟包器件的接觸內(nèi)阻僅為0.012 Ω，也明顯小于EMIMBF4體系，驗(yàn)證了有機(jī)電解液具有更高的本征電導(dǎo)率。通過傳統(tǒng)恒流充放電和新型恒流-恒壓充放電兩種模式測得的材料比容量分別為102和106F·g-1。在相同電壓與相同的介孔炭體系下，該數(shù)值略小于在離子液體中的電容值。說明了介孔炭的孔徑與EMIMBF4離子液體電解液的匹配度更好。同時(shí)，在2.7 V，乙腈基有機(jī)電解液下的電容值也與大部分微孔活性炭的電容值比較接近[3]。這說明本文使用活性炭再擴(kuò)孔技術(shù)，獲得了一種兼顧不同電解液體系的介孔炭電極材料。上述電容數(shù)值的微小差異并不影響本文主要討論的離子液體型電容器的長周期壽命問題。介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫鋁體系的基本電化學(xué)測試見圖4。

圖4 介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫鋁體系的基本電化學(xué)測試。(a)循環(huán)伏安曲線；(b)電化學(xué)阻抗譜圖；(c)恒流充放電曲線和(d)恒流-恒壓充放電曲線Fig.4 Basic electrochemical tests of mesoporous carbon-TEABF4/ACN-Al foam system.CV curve(a);EIS spectra(b);Constant current charge-discharge curve(c)and constant current-constant voltage charge-discharge curve(d)

對介孔炭-EMIMBF4-泡沫鋁電容器軟包(圖5)和介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫鋁電容器軟包(圖6)分別在65℃下進(jìn)行1500h老化評(píng)價(jià)。隨著老化時(shí)間的逐步延長，兩類器件的循環(huán)伏安曲線均變得更接近矩形。對于介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫鋁器件而言，氧化還原峰明顯減小，說明高溫老化操作顯著消除了電容體系中的贗電容貢獻(xiàn)。同時(shí)，老化1500h后，循環(huán)伏安曲線的面積值比初始值顯著減小，說明在去除部分贗電容貢獻(xiàn)后，器件的電容值主要由雙電層電容數(shù)值貢獻(xiàn)(但該電容值可能由于堵孔等效應(yīng)而減小)。值得指出，通過恒流充放電曲線的對比，發(fā)現(xiàn)兩類器件的電容衰減趨勢有較大差異。對于介孔炭-EMIMBF4-泡沫鋁器件，在1250h之前，恒流充放電曲線幾乎重合，只有在1500h時(shí)才出現(xiàn)明顯衰減；而介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫鋁器件，在24h后容量就有較顯著的衰減。這說明EMIMBF4體系的電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性要顯著高于TEABF4/ACN。從電化學(xué)阻抗譜圖來看，隨著高溫老化時(shí)間的延長，兩類器件的接觸電阻均有不斷增大的趨勢，但EMIMBF4型軟包內(nèi)阻的增加幅度明顯小于TEABF4/ACN型軟包。

將介孔炭-EMIMBF4-泡沫鋁器件和介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫鋁器件的高溫老化數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析(圖7)。從30ms電壓降值和30ms電阻值來看，介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫鋁器件均小于介孔炭-EMIMBF4-泡沫鋁器件，體現(xiàn)出有機(jī)電解液的本征優(yōu)勢。然而，由圖7中可知，TEABF4/ACN體系的數(shù)值呈現(xiàn)近線性增加的趨勢，而EMIMBF4體系則表現(xiàn)為振蕩上升的趨勢，具體原因仍在研究中。將二者的電阻進(jìn)行歸一化比較，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過1500h老化實(shí)驗(yàn)，TEABF4/ACN體系的電阻值持續(xù)增加至177%，而EMIMBF4體系則最終為初始值的140%，明顯低于TEABF4/ACN體系的電阻增加幅度。同樣，對二者的恒流充放電比容量和恒流-恒壓充放電比容量進(jìn)行歸一化比較，發(fā)現(xiàn)TEABF4/ACN體系的比容量持續(xù)衰減，最終保持率約為90%，EMIMBF4體系在前1250h相對平穩(wěn)，一直在96%～100%之間，1500h時(shí)才下降至90%左右。這與圖5、圖6相吻合。

圖5 介孔炭-EMIMBF4-泡沫鋁體系的高溫長時(shí)間測試。(a)恒流充放電曲線和(b)恒流-恒壓充放電曲線；(c)電化學(xué)阻抗譜圖；(d)循環(huán)伏安曲線Fig.5 Long cycling test of mesoporous carbon-EMIMBF4-Al foam system at high temperature.Constant current charge-discharge curves(a)and constant current-constant voltage charge-discharge curves(b);EIS spectra(c);CV curves(d)

圖6 介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫鋁體系的高溫長時(shí)間測試。(a)恒流充放電曲線和(b)恒流-恒壓充放電曲線；(c)電化學(xué)阻抗譜圖；(d)循環(huán)伏安曲線Fig.6 Long cycling test of mesoporous carbon-TEABF4/ACN-Al foam system at high temperature.Constant current charge-discharge curves(a)and constant current-constant voltage charge-discharge curves(b);EIS spectra(c);CV curves(d)

圖7 EMIBF4和TEABF4/ACN兩體系的高溫老化數(shù)據(jù)對比。(a)器件30ms電壓降值比較；(b)器件30ms電阻值和(c)歸一化比較；(d)恒流充放電比容量和(e)恒流-恒壓充放電比容量進(jìn)行歸一化比較Fig.7 Comparison of high temperature aging performance between EMIMBF4and TEABF4/ACN systems.Comparison of30ms voltage drop of devices(a);Comparison of30ms resistance values(b)and ratio of resistance change(c);Comparison of the ratio of the specific capacitance change by the constant current charge-discharge mode(d)and the constant current-constant voltage charge-discharge mode(e)

為進(jìn)一步理解導(dǎo)致兩類器件差異的原因，分析了兩類軟包的產(chǎn)氣情況。如圖8所示，TEABF4/ACN器件在1500h老化過程中的總產(chǎn)氣量達(dá)到65ml，單位活性物質(zhì)質(zhì)量的產(chǎn)氣量為40ml·g-1。而EMIMBF4體系的產(chǎn)氣情況僅為其1/4左右。由于兩類軟包是在相同的濕度條件下制得的，電解液中含水量相近。二者產(chǎn)氣量的顯著差異說明氣體并不是僅由水的分解導(dǎo)致的，而多有電解液分解的貢獻(xiàn)。TEABF4/ACN不太穩(wěn)定，在老化過程中有所分解，導(dǎo)致產(chǎn)氣過程快速且量大，因而容量快速下降，內(nèi)阻快速上升，抵消了其器件初始電阻小的優(yōu)勢。同時(shí)，由于產(chǎn)氣主要發(fā)生在電極/電解液界面，氣泡可能會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)與集流體間的剝離，部分活性物質(zhì)無法繼續(xù)貢獻(xiàn)容量。因此，TEABF4/ACN電解液軟包在老化實(shí)驗(yàn)中的產(chǎn)氣導(dǎo)致了器件中一系列的變化和性能衰減。而對于EMIMBF4電解液軟包，其較大的初始電阻值導(dǎo)致焦耳熱較大，是影響其長周期穩(wěn)定性的原因，其中也包括對電解液的影響。但是，由于其本征穩(wěn)定性高于TEABF4/ACN電解液，在泡沫鋁集流體良好的導(dǎo)熱功能的輔助下，器件發(fā)熱情況顯著改善，使得其產(chǎn)氣量很小，從而在長循環(huán)評(píng)價(jià)中表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。

圖8 EMIMBF4和TEABF4/ACN兩體系的高溫老化過程產(chǎn)氣對比Fig.8 Comparison of gas production during high temperature aging of EMIMBF4and TEABF4/ACN systems

測得EMIMBF4軟包與TEABF4/ACN軟包的初始能量密度與功率密度的Ragone-plot圖[圖9(a)]。初始內(nèi)阻的差異，使得TEABF4/ACN體系在功率特性上表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢。其在13.18 ～14.15 kW·L-1的功率密度下，體積能量密度為5.11 ～5.49 Wh·L-1。相比較而言，在相同電壓下，EMIMBF4軟包的體積能量密 度 約 為5.56 ～7.38 Wh·L-1，是 乙 腈 基 軟 包 的1.1 ～1.3 倍。離子液體型軟包的功率密度在9.89 ～11.46 kW·L-1，雖然不如乙腈基軟包，但也在正常的范圍內(nèi)。同時(shí)，與鋁箔型軟包相比，本文的泡沫鋁基軟包在同電壓下，具有能量密度的優(yōu)勢。

圖9 介孔炭-EMIMBF4-泡沫鋁和介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫鋁兩體系在高溫老化前(a)、后(b)的能量密度與功率密度的比較；隨著高溫老化的進(jìn)行EMIMBF4軟包(c)、TEABF4/ACN軟包(d)的能量密度與功率密度的變化趨勢Fig.9 Comparison of energy density and power density of mesoporous carbon-EMIMBF4-Al foam and mesoporous carbon-TEABF4/ACN-Al foam before(a)and after(b)high temperature aging;The changing trend of energy density and power density of EMIMBF4 pouch(c)and TEABF4/ACN pouch(d)with high temperature aging

經(jīng)過1500h老化后，兩體系的能量密度和功率密度均出現(xiàn)一定程度的衰減[圖9(b)]，尤其是在電阻值明顯增大的情況下，功率密度變化顯著。具體地，對測試過程中不同老化時(shí)間的軟包進(jìn)行了能量密度與功率密度的關(guān)聯(lián)。相對而言，兩體系的體積能量密度都略有下降，這與器件老化的本質(zhì)一致。EMIMBF4軟包的功率密度一直在較小的范圍內(nèi)振蕩下行[圖9(c)]，但TEABF4/ACN軟包的功率密度卻持續(xù)下降[圖9(d)]。產(chǎn)生的結(jié)果是在1500h后，乙腈基軟包的功率密度優(yōu)勢逐漸弱化[圖9(b)]。這充分說明了離子液體型器件的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

本工作通過采用介孔炭為電極材料，以新型三維通孔泡沫鋁為集流體，以EMIMBF4離子液體或TEABF4/ACN(1mol·L-1)為電解液，構(gòu)建容量為40F的軟包型超級(jí)電容器件，并進(jìn)行65℃下1500h的高溫老化實(shí)驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)，在新型三維通孔泡沫鋁為集流體的輔助下，EMIMBF4離子液體相較于TEABF4/ACN電解液，產(chǎn)氣現(xiàn)象明顯緩解，使得EMIMBF4離子液體在初始電阻值較高的情況下，最終達(dá)到容量保持在90%，電阻升高幅度為40%的性能，均明顯優(yōu)于TEABF4/ACN電解液。良好的循環(huán)穩(wěn)定性為離子液體基超級(jí)電容器用于公共場所的封閉體系提供了基礎(chǔ)。