HCN氣體在金屬Cu、Zn表面吸附的密度泛函研究

張艷琨， 楊春曉， 張可欣， 李粉吉， 呂振東， 夏福婷, ， 彭金輝

(1.云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 云南省高校民族地區(qū)資源清潔轉(zhuǎn)化重點實驗室， 昆明 650500; 2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院 復(fù)合有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室， 昆明 650093)

1 前 言

氰化氫(HCN)是一種典型的“非常規(guī)”有毒有害氣體污染物，廣泛存在于煤化工、石油煉制、冶金、磷化工、合成氨等工業(yè)廢氣和機動車尾氣中[1]. 它能夠抑制人體呼吸酶，引起細胞內(nèi)窒息，對人體極為有害[2, 3]. 人在含量小于20 ppm HCN的環(huán)境中即可感到胸部壓迫感而緩慢中毒致死，當含量上升為300 ppm時暴露1分鐘即會迅速致命[4]. 去除氣相中HCN的方法主要有吸附法、催化氧化法、水解-氧化耦合法等. HCN與金屬之間的吸附在催化反應(yīng)中起著重要作用[5]. 研究表明HCN可以在過渡金屬表面發(fā)生解離生成C2N2和H2等物種[6-8]，因此，研究HCN在過渡金屬表面的吸附對HCN的消除凈化有很強的指導(dǎo)意義.

Cu和Zn因其特有的d電子結(jié)構(gòu)，使他們具有良好的活性、穩(wěn)定性和選擇性，因而成為重要的過渡金屬催化劑. Pd、Pt、Cu等作為活性組分的催化劑具有較高的HCN催化水解活性，具有降低SCR脫硝反應(yīng)中HCN含量的潛力[9]. 有研究證明，隨著催化劑上Cu負載量的增加，低溫段HCN的轉(zhuǎn)化率和N2選擇性均有所提高[10]，催化劑中Zn和Ni相對含量的多少對催化劑催化水解HCN的活性有較大的影響[11]. 以γ-Al2O3為載體制備的HCN的水解催化劑負載各種過渡金屬鹽類時，其水解催化劑活性有所增加[12]. Bridge課題組[13]采用LEED、AES、程序脫附光譜(TDS)以及熱脫附質(zhì)譜儀(TDMS)研究了HCN在Pt(110)、Ag(110)表面上的吸附情況，認為HCN能夠分解生成CNad物種. 然而HCN的劇毒性帶來的實驗過程高風(fēng)險、實驗條件苛刻和高運行成本限制了研究人員對其進行深入的實驗研究. 密度泛函理論是從電子結(jié)構(gòu)出發(fā)借助基本常量和合理近似進行的計算方法，它可以從電子和原子層面理解吸附過程. Celio等[14]推測HCN是通過N原子垂直吸附在于Pt(111)和Cu(100)表面上的. 胡建明等[15]在DFT框架下，采用簇模型方法，對包括吸附鍵在內(nèi)的所有鍵長進行優(yōu)化，并在此基礎(chǔ)上優(yōu)化了吸附鍵角，研究了HCN和HNC分子在Cu(100)面的吸附解離狀況，探討了HCN和HNC分子在Cu催化劑表面上不同吸附位的穩(wěn)定性、吸附能以及成鍵情況. 本文采用密度泛函理論方法進一步研究了HCN在Cu(100)、Cu(110)、Cu(111)、Zn(100)、Zn(110)、Zn(111)表面上不同吸附位點的吸附性質(zhì). 通過分析對比吸附能，電子態(tài)密度以及電荷轉(zhuǎn)移情況，得到HCN在Zn、Cu不同表面上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型. 本文的研究對于Cu、Zn催化機理的研究和金屬催化劑性能的改進具有重要意義.

2 計算方法及模型

本文中所有的理論計算均采用Materials-Studio(MS)軟件包中的DMol3軟件包完成. 采用廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)交換關(guān)聯(lián)勢描述電子交換相關(guān)作用. 構(gòu)建2×2的超晶胞，為了避免各平板間的相互作用將真空層設(shè)為15 ?，同時，固定最底層原子[16]. 采用2×2×1的K點進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計算. 原子結(jié)構(gòu)優(yōu)化中的能量收斂性判據(jù)為1.0-6Ha，每個原子受力不大于0.002 Ha/ ?，最大位移為0.005 ?. 在全部的計算過程smearing參數(shù)設(shè)置為0.008 Ha，優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)時，基組截斷設(shè)置為3.5. 計算精度為良好. HCN在金屬襯底吸附時，吸附能的計算公式為[16]:Eads=EHCN/slab-(Eslab+EHCN).Eads為吸附能，EHCN/slab為HCN吸附在表面時體系的總能量，Eslab為表面的能量，EHCN為吸附前HCN的能量. 吸附是放熱反應(yīng)，吸附能計算值為負值表示吸附后體系的穩(wěn)定性增強，且吸附值越小體系的穩(wěn)定性越強[17].

3 結(jié)果與討論

3.1 理論模型

優(yōu)化后銅的晶胞參數(shù)a=b=c=3.61 ?，α=β=γ=90°，鋅的晶胞參數(shù)a=b=2.66 ?，c=4.95 ?，α=β=90°，γ=120°，與實驗值都是相符的，說明計算方法是合理的. 圖1A、B、C是不同的Cu表面，每個表面做了三個吸附位點. 圖1D、E、F是不同的Zn表面，兩個表面做了三個吸附位點，其中Zn(111)表面做了兩個橋式吸附位點. 由于HCN易于通過具有孤對電子的N原子垂直吸附在金屬表面上[16]因此Top為垂直的頂式吸附位，N原子垂直吸附在Cu(Zn)原子上，Bridge為垂直的橋式吸附位，N原子垂直作用在Cu-Cu(Zn-Zn)鍵上. Hollow為中空吸附位N原子和C原子分別作用在兩邊的Cu(Zn)原子上.

圖1 Cu，Zn不同表面的吸附位點的俯視圖Fig. 1 Top views of adsorption sites on different surfaces of Cu, Zn

3.2 HCN的吸附性質(zhì)

對于氣相HCN分子，計算的C-H鍵長為1.076 ?，C≡N鍵長為1.163 ?，HCN的鍵角為179.9°，與實驗值[18]1.064 ?，1.156 ?和180°相差不大. 表1為HCN在不同的Cu、Zn表面上吸附后HCN的結(jié)構(gòu)參數(shù)以及吸附能量. 由表1可看出，在HCN/Cu(100)體系中，各吸附位點的穩(wěn)定性排序為Bridge>Top=Hollow. Bridge吸附位點的吸附能為-0.42 eV，屬于物理吸附[19]. HCN吸附在Cu(110)表面時，各吸附位點的穩(wěn)定性排序為Top=Hollow>Bridge. Top、Hollow吸附位點的吸附能都為-0.42 eV，屬于物理吸附. 在Hollow吸附位點上，HCN中的C≡N鍵由原始的1.163 ?變?yōu)?.167 ?，被拉長了0.004 ?，C≡N被拉長說明該位點對HCN的催化活性強，該位點的鍵角變化率為0.83%，較大的鍵角變化率說明表面對HCN有較強的吸附能力[16]. HCN吸附在Cu(111)表面時，三個吸附位點的穩(wěn)定順序為Top>Hollow=Bridge，都屬于物理吸附. 對比吸附能數(shù)值可知，HCN在不同Cu表面的所有吸附位點上，最穩(wěn)定的吸附位點為Cu(110)表面的Top吸附位點.

當HCN吸附在Zn(100)表面上時，各吸附位點的穩(wěn)定性情況排序為Hollow>Bridge>Top，吸附能都是負值，說明HCN吸附在該位點上都是放熱反應(yīng)，屬于物理吸附. 對于HCN/Zn(110)體系，Bridge吸附位點為最穩(wěn)定吸附位點，屬于物理吸附，其次是Hollow吸附位點，Top吸附位點. Zn(111)表面對HCN的吸附能力比較強，其吸附穩(wěn)定性排序為Hollow>Top>Bridge2>Bridge. 其吸附能數(shù)值均較大，屬于化學(xué)吸附. 在Hollow吸附位點上，HCN中的C≡N鍵由原始的1.163 ?變?yōu)?.165 ?，被拉長了0.002 ?，比在該表面的其他吸附位點上的變化都大，該位點的鍵角變化率為0.67%，其變化率大于Zn表面的其他吸附位點，根據(jù)前人的研究經(jīng)驗，HCN的鍵角變化率越大，表面對HCN的吸附能力越強[16]. 從HCN在不同Cu、Zn表面的吸附能數(shù)值來看，金屬Zn對HCN的吸附能力更強.

表1 計算得到的HCN在不同Cu，Zn表面上的吸附能和吸附結(jié)構(gòu)參數(shù)

3.3 Mulliken電荷布居分析

為了更準確地了解HCN與Cu、Zn不同表面的相互作用機制，對吸附前后的HCN進行Mulliken電荷布局分析. 表2是HCN中C、H、N原子和Cu、Zn不同表面之間電荷轉(zhuǎn)移的變化(ΔQ)和轉(zhuǎn)移數(shù)量的總和. 正值ΔQ意味著失去電子,負值意味著獲得電子[20]. 電荷轉(zhuǎn)移值為正值時表示電荷從HCN轉(zhuǎn)移到表面，為負值時表示電荷從表面轉(zhuǎn)移到HCN. 當HCN吸附在Cu表面時，電荷轉(zhuǎn)移值均為正值，電荷從HCN轉(zhuǎn)移到Cu表面. 在HCN/Cu(110)體系中，Bridge吸附位點電荷轉(zhuǎn)移值為0.220 e，Top吸附位點的電荷轉(zhuǎn)移值為0.222 e， Hollow吸附位點電荷轉(zhuǎn)移值為0.223 e，這三個吸附位點的吸附能相差不大，其電荷轉(zhuǎn)移值也相差不多，Cu(100)、Cu(111)表面也是同樣的規(guī)律. 當HCN吸附在Zn表面上時，Zn(110)表面的Bridge吸附位點的電荷轉(zhuǎn)移值為-0.007 e，Hollow吸附位點的電荷轉(zhuǎn)移值為-0.055 e，并且在該位點上，HCN中的C原子失去電子，在Zn(110)表面的三個吸附位點中只有該位點的C原子失去電子，因此該吸附位點的電荷轉(zhuǎn)移值比較大. 在Zn(100)表面的Bridge吸附位點的電荷轉(zhuǎn)移為-0.005 e，Hollow吸附位點的電荷轉(zhuǎn)移為-0.016 e，HCN中的C、N原子在這兩個吸附位點上均失去電子，一部分轉(zhuǎn)移到HCN分子中的H原子上，一部分轉(zhuǎn)移到Zn表面，以增強表面的吸附能力. 在Zn(111)表面中，Bridge2、Hollow吸附位點的電荷轉(zhuǎn)移值均為負值，說明電荷從Zn表面轉(zhuǎn)移到HCN以增強Zn表面的吸附能力[21]，Hollow吸附位點的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量較多，說明在該位點上Zn(111)表面對HCN的吸附能力更強，這與分析體系吸附能分析結(jié)果一致.

表2 HCN在不同Cu，Zn表面吸附后電荷轉(zhuǎn)移的變化

3.4 態(tài)密度分析

利用Dmol3模塊的Analysis功能可以對優(yōu)化后的模型進行電子態(tài)密度的分析. 根據(jù)同一表面不同位點吸附前后HCN的態(tài)密度變化的分析，可以進一步理解吸附能差異的原因，而HCN與Cu、Zn不同表面最穩(wěn)定吸附前后電子態(tài)密度變化可以深入解釋表面對HCN的吸附強弱. 圖2A為HCN吸附前的態(tài)密度圖，圖2B為HCN吸附在Cu(100)表面后的態(tài)密度圖，圖2C為HCN吸附在Zn(100)表面后的態(tài)密度圖. 由圖2B、C和圖2A對比可知，吸附后的HCN的態(tài)密度向低能級移動，說明HCN在Cu(100)、Zn(100)表面吸附后能量降低，比氣相中HCN的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定. HCN吸附在Cu(100)表面的三個吸附位點的態(tài)密度幾乎重合，表明HCN在這三個吸附位點上穩(wěn)定性變化范圍不大，與分析吸附能所得結(jié)論一致[22]. HCN吸附在Zn(100)表面的三個吸附位點的態(tài)密度相差較大，Hollow吸附位點在1.63～3.27 eV區(qū)間態(tài)密度的峰值明顯比其它兩個吸附位點都要低，表明HCN吸附在該位點的能量下降最大，吸附結(jié)構(gòu)較其它兩個吸附位點更加穩(wěn)定[23]，與吸附能為負值且最小相對應(yīng).

圖3A為HCN在Cu(110)表面最穩(wěn)定吸附位點、最不穩(wěn)定的吸附位點與吸附前Cu(110)表面的態(tài)密度. Cu(110)表面的Hollow吸附位點、Bridge吸附位點的態(tài)密度幾乎重合，且都與吸附前的Cu(110)表面的態(tài)密度基本重合，兩個吸附位點的態(tài)密度的范圍更寬，在-5～0 eV區(qū)間內(nèi)，態(tài)密度峰值較吸附前Cu(110)表面的要低，電子向低能級發(fā)生轉(zhuǎn)移，體系較吸附前更加穩(wěn)定. 分析之前吸附能結(jié)論可知，HCN在Cu(110)的Hollow、Bridge吸附位點的吸附值均為負值，且吸附能的值相近. 由此可知，分析吸附能所得結(jié)論和態(tài)密度分析結(jié)果一致. 圖 3B為HCN在Zn(111)表面最穩(wěn)定吸附位點、最不穩(wěn)定的吸附位點與吸附前Zn(111)表面的態(tài)密度. 兩個吸附位點的態(tài)密度與吸附前的Zn(111)表面的態(tài)密度有所差異，特別是Hollow吸附位點的態(tài)密度整體向低能級移動，在-10～-5 eV區(qū)間內(nèi)，該位點態(tài)密度峰值下降較多，比Bridge吸附位點的態(tài)密度峰值下降明顯，說明Hollow吸附位點能量降低的最多，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，與之前吸附能分析結(jié)論相一致.

4 結(jié) 論

基于密度泛函理論方法研究了HCN在Cu(100)、Cu(110)、Cu(111)、Zn(100)、Zn(110)、Zn(111)表面上不同吸附位點的不同吸附情況，計算并分析了吸附能，電子態(tài)密度以及電荷轉(zhuǎn)移值. HCN結(jié)構(gòu)參數(shù)分析表明：在同一吸附表面的不同吸附位點上，HCN吸附后鍵長鍵角的變化越大，說明吸附作用對HCN的影響越大. 電荷分析表明，電子從吸附劑表面轉(zhuǎn)移到吸附質(zhì)時，可以增強吸附劑對吸附質(zhì)的吸附能力，使吸附結(jié)構(gòu)變得更穩(wěn)定. 電子態(tài)密度分析表明，金屬表面吸附HCN后，HCN的態(tài)密度整體向低能級移動，且峰值降低，吸附結(jié)構(gòu)變得更穩(wěn)定. 通過對比吸附能可知，HCN在Cu(100)、Cu(110)、Cu(111)三個面的吸附狀態(tài)相差不大，HCN在Zn表面的吸附要強于在Cu表面的吸附.

圖2 HCN吸附前后態(tài)密度Fig. 2 DOSs of HCN before and after adsorption

圖3 Cu(110)，Zn(111)面吸附前后態(tài)密度Fig. 3 DOSs of Cu(110), Zn(111) surface before and after adsorption