高溫下季戊四醇結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱率的分子動(dòng)力學(xué)研究

宮薛菲 楊啟容 姚爾人 李燦

摘要：? 針對(duì)季戊四醇材料在儲(chǔ)存和使用方面存在的優(yōu)勢(shì)，本文以季戊四醇為研究對(duì)象，采用Materials Studio軟件，通過分子動(dòng)力學(xué)模擬手段，對(duì)季戊四醇進(jìn)行建模和結(jié)構(gòu)優(yōu)化，研究了不同溫度對(duì)季戊四醇分子結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱率的影響，分析了分子鍵長鍵角隨溫度變化的趨勢(shì)。研究結(jié)果表明，溫度對(duì)C—C鍵長影響最大，對(duì)C—O—H鍵角影響最大，固固相變發(fā)生時(shí)，C—O鍵長和O—C—H鍵角發(fā)生急劇變化，說明溫度對(duì)季戊四醇分子部分鍵長鍵角的變化具有一定影響，特別是固固相變溫度附近變化幅度更加明顯;當(dāng)溫度在430～480 K時(shí)，季戊四醇導(dǎo)熱率在0.67 W/（m·K）左右，說明導(dǎo)熱率在模擬溫度范圍內(nèi)，隨溫度升高而增大，固固相變對(duì)導(dǎo)熱率的變化影響不大。該研究對(duì)季戊四醇作為儲(chǔ)能材料在實(shí)際應(yīng)用中具有參考意義。

關(guān)鍵詞：? 季戊四醇; 分子動(dòng)力學(xué)模擬; 鍵長; 鍵角; 導(dǎo)熱率

中圖分類號(hào)： TK124; O357.5+3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A

季戊四醇是一種典型的新戊基多元醇類，其化學(xué)名稱是2，2二羥甲基1，3丙二醇[1]，主要用來生產(chǎn)潤滑劑、醇酸樹脂、聚氨酯、表面活性劑、乳化劑及炸藥等[2]，在樹脂、涂料、化工、醫(yī)藥及國防等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[3]。季戊四醇的碳鏈較長，分子量較高，醚鍵穩(wěn)定[4]，因其高度對(duì)稱性的分子結(jié)構(gòu)（體心立方結(jié)構(gòu)，分子中含有4個(gè)等同的羥甲基）所形成特有的性質(zhì)[5]，并且季戊四醇材料在晶型轉(zhuǎn)變時(shí)能可逆地吸收和釋放大量的相變潛熱[6]，因此許多學(xué)者對(duì)其作為固固相變的一種儲(chǔ)能材料進(jìn)行不斷深入的研究[7]。相變儲(chǔ)能材料是利用分子自身形態(tài)或分子排序的改變，使大量熱量在相變過程中被吸收或釋放，從而實(shí)現(xiàn)控制溫度和儲(chǔ)存能量的作用[8]。相變儲(chǔ)能材料的儲(chǔ)能密度高、充放熱過程中溫度變化較小，因此受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[9]。固固相變儲(chǔ)能材料在相變過程中沒有液相的產(chǎn)生[10]，體積變化較小，無毒，無腐蝕，對(duì)容器的材料和制造技術(shù)要求不高，使用壽命長[11]，具有較好應(yīng)用前景[12]。逯來玉等人[13]對(duì)不同溫度下季戊四醇的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)性質(zhì)進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，指出了鍵長鍵角隨溫度的變化趨勢(shì)，說明了溫度對(duì)分子結(jié)構(gòu)的影響;陳占秀[14]對(duì)丙三醇/1.6己二醇混合體系進(jìn)行相變模擬，指出了自擴(kuò)散系數(shù)和比體積可作為固液相變的判斷依據(jù);閆全英等人[15]對(duì)季戊四醇的揮發(fā)性進(jìn)行研究，說明在固固相變材料使用過程中需要考慮封裝問題;Y.Takahashi等人[16]通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定季戊四醇漿液的比熱容和導(dǎo)熱率等熱物性參數(shù)，給出較為準(zhǔn)確的實(shí)際數(shù)據(jù);陳愛英等人[17]認(rèn)為季戊四醇的固固相變溫度為460 K左右;葉振強(qiáng)等人[18]對(duì)熱導(dǎo)率的分子動(dòng)力學(xué)模擬方法進(jìn)行了對(duì)比研究。但對(duì)季戊四醇固態(tài)導(dǎo)熱率的研究還相對(duì)較少。因此，本文以Materials Studio軟件為基礎(chǔ)，建立了季戊四醇體系模型，在不同溫度下對(duì)其進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬[19]，研究溫度對(duì)分子結(jié)構(gòu)的影響，計(jì)算溫度在460 K左右季戊四醇的導(dǎo)熱率。該研究具有廣泛的應(yīng)用前景。

1 模擬與計(jì)算

1.1 模型建立

季戊四醇常溫下為白色粉末狀晶體，其結(jié)構(gòu)式為C（CH2OH）4，是典型的星型結(jié)構(gòu)，季戊四醇分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。Materials Studio是一款為材料學(xué)研發(fā)的PC軟件，既可以使用分子庫提供的分子模型，也可以自定義想要的分子模型，為分子動(dòng)力學(xué)模擬提供了很好的模型基礎(chǔ)。

首先在Materials Studio軟件中新建一個(gè)project目錄，然后新建3D Atomistic Document文件，運(yùn)用繪制工具欄繪制季戊四醇單體，調(diào)整氫鍵位置，通過Clean功能項(xiàng)優(yōu)化，建立體心立方結(jié)構(gòu)的季戊四醇單體。季戊四醇單體分子如圖2所示。運(yùn)用Amorphous Cell中的Construction功能項(xiàng)，在298 K常溫下，以96個(gè)單體（2 016個(gè)原子）填充晶胞，查閱數(shù)據(jù)庫得知，季戊四醇密度為1.399 g/cm3，構(gòu)建季戊四醇晶胞模型，晶胞尺寸由密度決定，該研究所做的諸多模擬，均以此模型為模擬對(duì)象。季戊四醇晶胞構(gòu)型如圖3所示。

1.2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

如果初始構(gòu)型離平衡態(tài)非常遠(yuǎn)，體系受力可能過大，導(dǎo)致MD模擬失敗。針對(duì)于此，通過Discover模塊中的Minimizer功能項(xiàng)進(jìn)行能量最小化處理，但體系仍可能存在勢(shì)能面上局部極小值之間的能壘，所以進(jìn)一步通過Forcite模塊中的“退火處理”對(duì)體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。設(shè)定模擬的起始溫度為300 K，然后每30 K升溫1次，升溫后平衡計(jì)算的時(shí)間設(shè)定為20 ps，直至升到終止溫度420 K，再進(jìn)行降溫處理，每30 K降溫1次，直到降至起始溫度，結(jié)構(gòu)優(yōu)化的整個(gè)過程在恒溫恒壓（normal pressure and temperature，NPT）系統(tǒng)下進(jìn)行，通過升溫再降溫這一“退火處理”過程，可以盡量消除模型中的局部不合理結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 鍵長

季戊四醇晶體模型中存在384個(gè)C—C鍵，384個(gè)O—H鍵，384個(gè)C—O鍵和768個(gè)C—H鍵，取多次模擬后數(shù)值的平均值做出各鍵長隨溫度變化的曲線。季戊四醇晶胞模型中各鍵長隨溫度變化曲線如圖4所示。

由圖4可以看出，C—C鍵、C—O鍵、C—H鍵的鍵長都隨溫度的升高而逐漸增加，鍵變得越脆弱，越容易斷裂，這與常識(shí)相吻合，而O—H鍵鍵長隨溫度的變化曲線是一個(gè)例外，其變化趨勢(shì)以300 K為界，當(dāng)溫度小于300 K時(shí)，隨著溫度升高，鍵長增加，當(dāng)溫度大于300 K時(shí)，隨著溫度的升高，鍵長減小。由計(jì)算結(jié)果可以看出，C—C鍵的鍵長增加幅度為0.34%，O—H鍵的鍵長變化幅度為0.05%，C—O鍵的鍵長增加幅度為0.1%，C—H鍵的鍵長增加幅度為0.16%，所以在210～510 K溫度范圍內(nèi)，C—C鍵的變化幅度最大，尤其是C—O鍵的鍵長在420～450 K區(qū)間內(nèi)發(fā)生急劇變化，說明固固相變時(shí)，部分鍵長發(fā)生大幅度變化，這與能量的吸收與釋放有關(guān)，對(duì)分子結(jié)構(gòu)有一定影響。

2.2 鍵角

在季戊四醇晶體模型中，存在576個(gè)C—C—C鍵角，768個(gè)O—C—H鍵角，384個(gè)C—O—H鍵角和768個(gè)C—C—H鍵角，取其多次模擬后結(jié)果的平均值，做出各鍵角隨溫度變化曲線，季戊四醇晶體模型中鍵角隨溫度變化曲線如圖5所示。

由圖5可以看出，鍵角C—C—C和鍵角O—C—H隨著溫度的升高而減小，而鍵角C—O—H和鍵角C—C—H則隨著溫度的升高而增大。由計(jì)算結(jié)果可以看出，鍵角C—C—C和鍵角O—C—H分別減少了0.17%和0.09%，而鍵角C—O—H和鍵角C—C—H則分別增加了0.6%和0.3%，所以溫度對(duì)鍵角C—O—H和鍵角C—C—H的影響比較大，特別是鍵角O—C—H的大小在420～450 K區(qū)間內(nèi)發(fā)生急劇變化，同樣反映了固固相變對(duì)部分鍵角的變化產(chǎn)生較大影響。

2.3 導(dǎo)熱率

理論上，模擬時(shí)間越長，導(dǎo)熱率越穩(wěn)定，計(jì)算結(jié)果越精確，通過數(shù)據(jù)整理，可得季戊四醇導(dǎo)熱率隨模擬溫度的變化曲線如圖6所示。由圖6可以看出，隨著溫度的升高，季戊四醇的導(dǎo)熱率逐漸增大，但是在其固固相變溫度左右，曲線斜率并沒有發(fā)生大幅度變化，即導(dǎo)熱率沒有發(fā)生較大變化，這是由于固固相變發(fā)生時(shí)，沒有產(chǎn)生固液相態(tài)的變化，對(duì)季戊四醇的導(dǎo)熱率沒有產(chǎn)生較大影響。

3 結(jié)束語

本文主要研究了溫度對(duì)季戊四醇結(jié)構(gòu)的影響，通過季戊四醇分子鍵長和鍵角的變化，反映了溫度的影響，計(jì)算季戊四醇在固固相變溫度附近的導(dǎo)熱率。通過對(duì)模擬數(shù)據(jù)的分析可知，溫度對(duì)C—C鍵鍵長影響最大，對(duì)C—O—H鍵角影響最大，固固相變發(fā)生時(shí)，C—O鍵鍵長和O—C—H鍵角發(fā)生急劇變化，說明固固相變的發(fā)生對(duì)分子結(jié)構(gòu)造成比較明顯的影響。通過模擬計(jì)算，可得，430～480 K的季戊四醇導(dǎo)熱率在0.67 W/（m·K）左右，導(dǎo)熱率隨溫度的增加而增大，說明導(dǎo)熱率受固固相變的影響不大，數(shù)值上沒有發(fā)生劇變。本研究是建立在分子動(dòng)力學(xué)模擬的基礎(chǔ)之上，并沒有輔以實(shí)驗(yàn)作對(duì)比，但對(duì)實(shí)驗(yàn)研究具有一定的參考意義，今后會(huì)在模擬的基礎(chǔ)上，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)加以對(duì)比，探究季戊四醇及其混合物的熱力學(xué)性質(zhì)，在相變儲(chǔ)能材料領(lǐng)域具有更實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。

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