丁苯橡膠熱解過程的分子動力學研究

鐘浩文 楊啟容 姚爾人 馬運先

摘要：? 為研究丁苯橡膠熱解過程的微觀變化及升溫速率、苯的質(zhì)量分數(shù)對熱解過程的影響，本文基于ReaxFF力場，建立了周期性邊界條件，在正則系綜下，運用Materials Studio軟件對聚合度為21的丁苯橡膠模型的熱解過程進行分子動力學模擬。模擬結果表明，丁苯橡膠的熱解過程分為初步熱解階段和快速熱解階段兩個階段，快速熱解階段是主要的熱解階段。升溫速率越大，熱解的起始溫度越高，且升高相同溫度的熱解程度越低，苯質(zhì)量分數(shù)越高，丁苯橡膠的起始熱解溫度越高。該研究的模擬結果與之前的實驗基本符合，證實了分子動力學模擬在丁苯橡膠熱解研究上的可行性。

關鍵詞：? 丁苯橡膠;? 熱解;? 分子動力學模擬; ReaxFF力場

中圖分類號： TK124; O357.5+3 文獻標識碼： A

近年來，隨著汽車數(shù)量越來越多，輪胎產(chǎn)量也在逐年增加[1]，如何有效處理廢舊輪胎已成為當今重要的環(huán)境問題之一[2]。由于輪胎的不可降解性和易燃性會產(chǎn)生一定的有害物質(zhì)，因此采用傳統(tǒng)的固體廢物處理方式（如填埋等）對環(huán)境產(chǎn)生不好影響。輪胎的主要成分為橡膠，富含碳、氫等元素[3]，可對其進行熱解，回收熱解產(chǎn)物是一種有效的處理方式[4]，所以對丁苯橡膠熱解的研究是一個重要的研究方向。目前，對丁苯橡膠的熱解大都基于實驗研究。J.Yang等人[5]利用DTA（Differential Thermal Analysis）檢測了丁苯橡膠熱解過程中的總焓變;M. S. Mehrdad等人[6]用攪拌式半間歇反應器研究了不同沸石催化劑對丁苯橡膠熱解產(chǎn)物及其組成的影響;生瑜等人[7]利用紅外光譜、熱解重量分析和差示掃描量熱法等實驗儀器對丁苯橡膠溴化產(chǎn)物的結構及熱性能進行研究，但實驗要求嚴格，側重宏觀觀測，還帶有一定的危險性。而采用微觀模擬方法對丁苯橡膠進行熱解的研究較少，模擬條件簡單，能模擬微觀變化，也不具有危險性，同時分子動力學模擬也是研究熱解的一種重要方法[810]，所以本文選用分子動力學模擬的方法進行研究，探求熱解過程中的微觀變化。在運用分子動力學模擬時，力場的選擇是關鍵。ReaxFF反應力場是研究燃燒[11]和熱解[12] 的主要力場，因此，本文在使用分子動力學模擬方法時，配合ReaxFF反應力場，從微觀上對丁苯橡膠的熱解過程進行模擬，并進一步模擬了苯質(zhì)量分數(shù)及升溫速率對熱解過程的影響。該研究為進一步研究丁苯橡膠的熱解提供了理論依據(jù)。

1 模型構建及優(yōu)化

1.1 模型的構建

本文所選用的分子動力學模擬軟件為Materials Studio，運用軟件中的Amorphous Cell Tool在初始溫度為298 K的條件下，依據(jù)MaxwellBoltzmann分布[13]構建模型。丁苯橡膠是由苯乙烯和1，3丁二烯聚合而成的聚合物，其中丁二烯有1，2丁二烯、順式1，4丁二烯和反式1，4丁二烯3種結構[14]，丁苯橡膠化學式如圖1所示。

由于反式1，4丁二烯在丁二烯中質(zhì)量分數(shù)最大[15]，故本文只選用反式1，4丁二烯和苯乙烯來聚合構建丁苯橡膠分子鏈。為降低鏈端作用的影響，每個周期性單元格僅放置一條丁苯橡膠分子鏈，由于丁苯橡膠分子鏈上苯環(huán)數(shù)量較多，在建模時容易發(fā)生環(huán)與環(huán)的嵌套導致建模失敗，為解決該問題，各周期性單元格均在較低的密度下建立，以提高模型中的自由體積空間。同時，為簡化計算量，節(jié)約計算時間，并為貼近實際輪胎中常見的低苯量丁苯橡膠[14]，本文構建的模型為聚合度為21的一條丁苯橡膠分子鏈，以苯的質(zhì)量分數(shù)24.3%為主要模擬對象。本文通過構建簡化模型，對其熱解過程進行分子動力學模擬，以便為后續(xù)更為復雜的模擬打下一定基礎。

1.2 結構優(yōu)化及力場選取

模型構建后需要設置周期性邊界條件，通過Discover、Forcite、Gulp等模塊進行相應的結構優(yōu)化及退火處理，使其達到能量最低的平衡態(tài)，當苯的質(zhì)量分數(shù)為24.3%時，丁苯橡膠優(yōu)化后模型如圖2所示。

模擬計算中的積分步長一般應小于系統(tǒng)中最快運動周期的1/10[16]，故本文采用1 fs。

模擬熱解反應時，本文采用Gulp Tool中的ReaxFF反應力場，結合正則系綜，對不同條件下的丁苯橡膠進行模擬（主要包含鍵角、鍵長、鍵能、二面角、共軛、庫侖力、范德華力等作用項）。ReaxFF反應力場的勢函數(shù)為[17]

2 模擬結果與分析

2.1 丁苯橡膠的熱解過程

在其他條件相同的情況下，模擬不同溫度下丁苯橡膠的熱解變化。模擬環(huán)境溫度從200 ℃～700 ℃，以10 ℃為間隔，觀察模擬結束后各溫度下丁苯橡膠熱解狀態(tài)，以C鏈的斷裂情況作為分析丁苯橡膠熱解變化的主要依據(jù)。

模擬開始時，丁苯橡膠主鏈只發(fā)生彎曲團聚，原子鍵拉長，鍵角彎曲，鍵二面角增大，鍵能Ebond、鍵角能Eval和Etors二面角能都在增大，但由于在范德華力能EvdWaals和庫侖力能ECoulomb等約束作用下，并沒有斷裂。

在220 ℃條件下，丁苯橡膠熱解圖如圖3所示。在此溫度條件下，丁苯橡膠不僅已經(jīng)發(fā)生了明顯的彎曲團聚，而且有部分含C微團掙脫范德華力和庫侖力的約束，從主鏈上斷裂，離開主鏈。因此，認為220 ℃是丁苯橡膠熱解的起始溫度。脫離主鏈的C鏈只有一部分，主要是在丁二烯與其他單體結合處發(fā)生的斷裂，這是因為丁二烯相較苯乙烯結構更不穩(wěn)定，故斷鍵先從丁二烯之間斷裂。由此可以看出，丁苯橡膠熱解的初步產(chǎn)物為丁二烯。

在220～400 ℃時，丁苯橡膠緩慢熱解，主鏈進一步彎曲團聚，并有少量含C微團和[H]脫離，但總體變化并不明顯。在溫度為410 ℃的條件下，丁苯橡膠熱解變化如圖4所示。由圖4可以看出，在丁苯橡膠的主鏈上，開始有較多的含C微團掙脫范德華力和庫侖力的約束脫離出來，各微團運動加劇，分布比較分散，部分苯環(huán)開始分解，在較低溫度下就能脫離的丁二烯也開始進一步分解，形成C、C2、C3等簡單的結構。由此可以看出，從該溫度開始，丁苯橡膠開始發(fā)生更劇烈的熱解變化，此環(huán)境溫度下提供的能量滿足丁苯橡膠中大部分鍵斷裂的需要，此時形成的產(chǎn)物多是結構簡單的氣體物質(zhì)。

410 ℃后，丁苯橡膠主鏈上脫離出來的含C微團和[H]逐漸增多，運動更為劇烈，分布更為分散。在450 ℃時，主鏈也發(fā)生了斷裂，形成兩個較大的含C微團，并有苯環(huán)脫離，450 ℃時丁苯橡膠熱解圖如圖5所示。至610 ℃時，丁苯橡膠的主鏈已全部斷裂，從主鏈上斷裂出的較大的含C微團也已分解，苯環(huán)也全部斷裂，只剩下分散的小微團，610 ℃時丁苯橡膠熱解圖如圖6所示。分析可知，丁苯橡膠已全部熱解。繼續(xù)進行610～700 ℃之間的模擬，除各微團、原子位置變化外，已沒有明顯的熱解變化，進一步證明該丁苯橡膠在610 ℃下已熱解完成。

當溫度分別為600，500，400，300 ℃時，模擬過程熱解溫度曲線如圖7所示。由于分子振動、舊鍵斷裂、新建形成和各種微團的運動，使溫度在設定溫度上下有一定波動，而且溫度越高，波動幅度越大，這是由于溫度越高，分子熱解進行越劇烈所導致。

由圖3～圖7可以看出，丁苯橡膠的熱解溫度在220～610 ℃之間，熱解過程可分為2個階段， 即220～410 ℃之間的初步熱解階段和410～610 ℃之間的快速熱解階段，第2階段比第1階段熱解更劇烈，為主要熱解階段，產(chǎn)物更多的是氣體物質(zhì)，這與文獻[18]的實驗結果基本符合。

2.2 升溫速率對熱解的影響

在進行熱解研究中，對熱解過程產(chǎn)生影響的因素很多，其中升溫速率就是一個重要的影響因素，因此本文以2，4，10 K/ps 這3個升溫速率模擬對丁苯橡膠鏈熱解過程的影響。模擬3種升溫速率從200 ℃升高到400 ℃，在升高溫度相同的條件下，觀察在400 ℃時的熱解狀態(tài)。

當升溫速率為2，4，10 K/ps，加熱至400 ℃時，丁苯橡膠鏈的熱解狀態(tài)如圖8所示;當加熱至400 ℃時，3種升溫速率成分分布百分比如圖9所示。由圖8和圖9可以看出，以2 K/ps的升溫速率進行熱解時，從主鏈上脫離的微團和自由基最多，分布最分散，熱解程度最高;以4 K/ps的升溫速率進行熱解時，只有少量微團和自由基脫離主鏈，分布多在主鏈附近，其熱解程度不如2 K/ps高;以10 K/ps熱解時，只有零星的微團和自由基脫離主鏈，且都分布在主鏈附近，其熱解程度是模擬的3種升溫速率中最低的。觀察每個升溫速率的熱解過程可知，2，4，10 K/ps的熱解起始溫度分別是230，270，340 ℃。由于模擬條件是升高相同的溫度，升溫速率不同，則會導致加熱時間不同，升溫越快，其加熱時間就越短，傳熱越不充分，原子鍵吸收的能量越不充分，導致熱解程度越低，熱解所需的起始溫度越高，這與文獻[19]的實驗結果基本符合。

2.3 苯的質(zhì)量分數(shù)對熱解的影響

丁苯橡膠是由丁二烯單體和苯乙烯單體聚合而成，其中兩者摻雜的比例不同，即苯的質(zhì)量分數(shù)不同，也會對丁苯橡膠的熱解性能產(chǎn)生一定影響。除文中所述苯的質(zhì)量分數(shù)為24.3%的丁苯橡膠鏈外，另外構建苯的質(zhì)量分數(shù)為32.5%和39.1%的兩條丁苯橡膠鏈，仍從200 ℃開始，以10 ℃為間隔進行模擬，觀察苯的質(zhì)量分數(shù)對丁苯橡膠起始熱解溫度的影響。

由以上模擬可知，當苯的質(zhì)量分數(shù)為24.3%的丁苯橡膠鏈起始熱解溫度為220 ℃（熱解變化如圖3所示）。當苯的質(zhì)量分數(shù)為32.5%時，丁苯橡膠鏈在溫度為240 ℃時發(fā)生部分C鏈斷裂，240 ℃時丁苯橡膠鏈的熱解變化如圖10所示。苯的質(zhì)量分數(shù)為39.1%的丁苯橡膠鏈是在溫度為250 ℃時發(fā)生部分C鏈斷裂，250 ℃時丁苯橡膠鏈的熱解變化如圖11所示。即當苯的質(zhì)量分數(shù)分別為24.3%，32.5%，39.1%時，丁苯橡膠鏈起始熱解溫度分別為220，240，250 ℃。由此可見，苯的質(zhì)量分數(shù)越高，其熱解起始溫度就越高，即越難熱解，這是由于苯乙烯結構要比丁二烯結構熱穩(wěn)定性更好，所以苯的質(zhì)量分數(shù)越高，即苯乙烯摻雜比例越高，熱穩(wěn)定性越好。

分數(shù)也會影響丁二烯與丁二烯（鍵序號1）、丁二烯與苯乙烯（鍵序號2）、苯乙烯與丁二烯（鍵序號3）結合部位的鍵長。苯的質(zhì)量分數(shù)越高，其鍵長就越短，而鍵長越短斷裂所需的能量就越大，這也導致苯含量越高熱解的起始溫度就越高。該模擬結果與前人的實驗結果基本符合[16]。

3 結束語

本文通過分子動力學的方法，借助計算機在ReaxFF力場下，從微觀上模擬丁苯橡膠的熱解過程、升溫速率和苯的質(zhì)量分數(shù)對熱解的影響。模擬發(fā)現(xiàn)丁苯橡膠熱解過程分為初步熱解階段和快速熱解階段2個階段，熱解主要發(fā)生在快速熱解階段。升溫速率對熱解有明顯影響，適當降低升溫速率有利于降低熱解起始溫度，從而減少熱解的能耗;而苯的質(zhì)量分數(shù)的增加則不利于熱解起始溫度的降低，對苯的質(zhì)量分數(shù)低的丁苯橡膠熱解更為節(jié)能。模擬結果表明，該研究結果與前人的實驗結論基本符合，證實了基于ReaxFF反應力場的分子動學模擬在丁苯橡膠熱解研究上的可行性。由于本文模型較為簡單，只是針對丁苯橡膠熱解進行的基礎性分子動力學模擬，產(chǎn)物形成的機理并沒闡明，熱解可能涉及的影響因素考慮的也并不充分，在之后的研究中還需構建更為切合實際的模型并深入探究產(chǎn)物形成機理以及更多的影響因素。

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