不同位置的Mn摻雜對ZnO量子點的電磁特性影響

雷 濤 , 符斯列,2, 王春安, 繆 晶, 王琳涵

(1. 華南師范大學(xué) 物理與電信工程學(xué)院 廣東省量子調(diào)控工程與材料重點實驗室, 廣州 510006; 2. 華南師范大學(xué) 量子物質(zhì)研究院 廣東省核物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點實驗室, 廣州 510006; 3. 廣東技術(shù)大學(xué) 電子與信息學(xué)院, 廣州 510665)

1 引 言

稀磁半導(dǎo)體(Diluted magnetic semiconductors, 簡記為DMS)是指非磁性半導(dǎo)體中的部分陽離子被磁性過渡金屬元素替代而形成的具有較弱磁性的一種新型半導(dǎo)體[1]. DMS材料可通過對電子自旋的控制來改進(jìn)傳統(tǒng)的半導(dǎo)體技術(shù), 制備具有更小尺寸, 更低功耗, 更快數(shù)據(jù)處理速度以及數(shù)據(jù)斷電不丟失等優(yōu)越性能的新型器件[2]. DMS材料的應(yīng)用主要受制于更高的居里溫度, 而Dietl等人[3]通過平均場理論預(yù)測了濃度為5%的Mn摻雜ZnO半導(dǎo)體具有高于室溫的居里溫度. ZnO為直接帶隙寬禁帶(3.37 eV)半導(dǎo)體, 具有較高的激子束縛能(60 meV),熱穩(wěn)定性高, 優(yōu)異的光電性能等優(yōu)越性能, 因此被期待用于制備集電、光、磁三種性能于一體的新型器件的半導(dǎo)體材料, 從而受到廣泛的關(guān)注與研究[4].

經(jīng)過多年的研究, 有關(guān)Mn摻雜ZnO體材料體系(ZnO:Mn)的電磁特性在實驗和理論模擬方面的研究都已較為成熟[5], 并且隨著制備工藝的不斷提高, 研究的領(lǐng)域已從薄膜轉(zhuǎn)向納米尺寸. 在實驗方面, ZnO已成功制備各種各樣的納米結(jié)構(gòu), 例如二維的納米帶[6], 一維的納米棒[7]、納米線[8], 以及納米顆粒[9]等等. 在理論方面, 謝建明等人[10]第一性原理計算了Mn摻雜ZnO納米線. 但是有關(guān)ZnO納米顆粒的第一性原理模擬研究的模型一般為小分子團(tuán)簇(ZnO)n(n = 2～18)[11-14], 這類模型尺寸很小, 原子數(shù)極少, 且多為環(huán)狀或籠狀結(jié)構(gòu), 與實驗[15-18]表明的ZnO納米顆粒(直徑為3 nm以上)內(nèi)部仍為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的實驗結(jié)果不符, 因此難以與實驗相結(jié)合并給實驗提供理論參考.

本文構(gòu)建了六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO量子點(ZnO quantum dot, 簡記為ZnO-QD)模型,并采用第一性原理計算方法研究不同位置Mn摻雜對ZnO-QD模型的電磁特性的影響, 所得結(jié)果將為實驗研究提供有價值的理論參考.

2 模型構(gòu)建與計算方法

2.1 模型構(gòu)建

實驗表明ZnO納米顆粒仍然保持六方纖鋅礦結(jié)構(gòu), 參考部分文獻(xiàn)對Si量子點的模擬經(jīng)驗[19-21], 本文ZnO-QD模型的構(gòu)建方法是: 先在ZnO體材料結(jié)構(gòu)中截取一定直徑的球狀空間區(qū)域得到分子簇, 然后采取氫原子鈍化表面的懸掛鍵并對表面原子進(jìn)行穩(wěn)定性的修飾, 最后再將分子簇置于簡單立方格子中心建立周期性. 本文截取的分子簇直徑為1.2 nm, 簡單立方格子的邊長取2.4 nm(使得相鄰分子簇間保持1 nm以上的間距), 得到了ZnO-QD模型, 分子式為Zn45O45H72, 共計162個原子. 整個模型近似球狀, 從c軸方向上看呈現(xiàn)六方結(jié)構(gòu), 如圖2(a)所示. 在圖2(a)中的(0001)晶面上, 從里到外Zn原子所在位置設(shè)為中心(centre), 中間(middle), 表面(surface), 用C、M、S標(biāo)志. 分別用一個Mn原子替換C、M、S位置上的Zn原子, 來實現(xiàn)三種不同位置的Mn摻雜體系, 用ZnO-QD:Mn表示, 摻雜濃度為2.222%. 其中C格點位置上的Mn摻雜體系用ZnO-QD:Mn-C標(biāo)識, M格點位置上的Mn摻雜體系用ZnO-QD:Mn-M標(biāo)識, S格點位置上的Mn摻雜體系用ZnO-QD:Mn-S標(biāo)識, 其模型分別如圖2(b)-(d)所示.

圖1 3×4×2 ZnO:Mn超晶胞模型Fig. 1 3×4×2 ZnO:Mn supercell model

圖2 ZnO-QD摻雜前后模型: (a) ZnO-QD在c軸方向的俯視圖; (b) ZnO-QD:Mn-C; (c) ZnO-QD:Mn-M; (d) ZnO-QD:Mn-SFig. 2 Models of ZnO-QD before and after doping: (a) Vertical view in c-axis direction of ZnO-QD; (b) ZnO-QD:Mn-C; (c) ZnO-QD:Mn-M; (d) ZnO-QD:Mn-S

2.2 計算方法

計算軟件是采用了Materials Studio軟件中基于密度泛函數(shù)理論平面波贗勢展開的CASTEP模塊. 選取廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation, 簡記為GGA)修正的Perdew-Burke-Emzerhof 泛函處理交換關(guān)聯(lián)能, 用超軟贗勢來描述價電子和離子實之間的相互作用. 幾何優(yōu)化的截斷能Ecut= 700 eV. ZnO體材料的k空間網(wǎng)絡(luò)點取3×4×2, 而ZnO-QD體系則僅取gamma點. 幾何優(yōu)化參數(shù)設(shè)置如下: 迭代過程中的收斂精度為 2.0×10-5eV·atom-1, 原子間相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 eV·?-1, 最大位移為0.002 ?·atom-1, 內(nèi)應(yīng)力不超過0.1 GPa.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與形成能分析

圖3為結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的ZnO-QD模型, 對比圖2(a)可知ZnO-QD的結(jié)構(gòu)發(fā)生不同程度變形, 尤其表面變形異構(gòu)十分明顯. 這與實驗ZnO納米顆粒結(jié)構(gòu)表面發(fā)生變形但其內(nèi)部仍為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的結(jié)果一致[15-8].

圖3 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的ZnO-QD模型結(jié)構(gòu)Fig. 3 Optimized structure of ZnO-QD model

表1為ZnO各摻雜體系的形成能. 其中雜質(zhì)X的形成能Ef[X]定義公式[22]為:

Ef[X]=Etot[X]-Etot[ZnO]-∑iniμi

(1)

其中,Etot[X]是摻雜體系的總能量;Etot[ZnO]是ZnO體材料或者量子點結(jié)構(gòu)未摻雜時的總能量;ni代表摻入或移除的原子個數(shù), 摻入為正, 移除為負(fù);μi表示相應(yīng)原子的化學(xué)勢. 由表1可知, ZnO:Mn和ZnO-QD:Mn體系的形成能基本相近. 在ZnO-QD:Mn體系中, ZnO-QD:Mn-C模型的形成能與ZnO:Mn十分相近, ZnO-QD:Mn-M體系的形成能最小, ZnO-QD:Mn-S體系的形成能最大, 并且明顯增大了許多. 因此推測在ZnO-QD:Mn體系中, 中間摻雜結(jié)構(gòu)最容易形成, 表面摻雜最不易形成.

表1 摻雜ZnO的不同模型結(jié)構(gòu)的形成能

3.2 能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度分析

為了了解ZnO的基本特性, 首先對本征ZnO體材料和ZnO:Mn的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度(density of states, 簡記為DOS)進(jìn)行了模擬分析, 其結(jié)果如圖4(a)-(d)所示. 圖4(a)、(b)為本征ZnO體材料的能帶結(jié)構(gòu)和總態(tài)密度圖(total density of states, 簡記為TDOS)、分波態(tài)密度圖(partial density of states, 簡記為PDOS), 由圖4(a)中的能帶圖可知, 導(dǎo)帶底和價帶頂均在G點上, 因此證實本征ZnO體材料是直接帶隙半導(dǎo)體. 計算得到的禁帶寬度Eg= 0.750 eV, 與以往采用CASTEP計算的結(jié)果相近, 但遠(yuǎn)小于實際實驗測量值(3.37 eV), 這是采用GGA方法計算和未考慮缺陷時普遍得到的結(jié)果, 但并不影響對ZnO體系電磁特性的理論分析[23]. 由圖4(b)可知, 本征ZnO的價帶主要由O-2p和Zn-3貢獻(xiàn), 導(dǎo)帶主要由Zn-4s、Zn-3p和O-2p貢獻(xiàn).

圖4 ZnO和ZnO:Mn體系的能帶結(jié)構(gòu)圖和態(tài)密度圖Fig.4 The band structures and DOSs of ZnO and ZnO:Mn

圖4(c)、(d)為ZnO:Mn體系的能帶結(jié)構(gòu)和TDOS、PDOS. 由圖4(c)中的能帶圖可知, ZnO:Mn依然是直接帶隙半導(dǎo)體, 但禁帶寬度(0.979 eV)相對于本征ZnO略微變寬. 由于Mn的摻雜, 在禁帶寬度間形成了一共5條自旋向上的雜質(zhì)能級, 分別為靠近價帶的2條低雜質(zhì)能級和3條高雜質(zhì)能級, 并且高雜質(zhì)能級與導(dǎo)帶底相交, 因此使得ZnO:Mn具有半金屬性質(zhì)并增強(qiáng)了導(dǎo)電性能. 由圖4(d)可知, Mn態(tài)密度主要由Mn-3d態(tài)組成, 并主要作用于高導(dǎo)帶區(qū)(2～4 eV)和禁帶寬度間. 位于禁帶寬度間的Mn-3d與O-2d相互重疊產(chǎn)生強(qiáng)烈的雜化作用, 使得電子和空穴被束縛在雜質(zhì)周圍形成局域態(tài), 因此引入雜質(zhì)能級[24].

CASTEP計算本征材料時會將0 eV設(shè)置在價帶頂, 但引入摻雜后, 會將0 eV設(shè)置在雜質(zhì)能級附近. 雖然帶寬不變, 并不影響對材料電磁特性的理論分析, 但不利于準(zhǔn)確的細(xì)致分析. 因此本文先將ZnO-QD的0 eV設(shè)置在禁帶中間, 再以導(dǎo)帶底(1.210 eV)為能量參考標(biāo)度對ZnO-QD:Mn體系的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度作平移調(diào)整.

圖5為ZnO-QD摻雜前后各模型的能帶結(jié)構(gòu), 分別為: (a)ZnO-QD; (b)ZnO-QD:Mn-C; (c)ZnO-QD:Mn-M; (d)ZnO-QD:Mn-S. 圖6(a)-(d)為ZnO-QD摻雜前后的PDOS. 由圖5(a)可知ZnO-QD的禁帶寬度為2.420 eV, 遠(yuǎn)大于本文計算的ZnO體材料禁帶寬度0.750 eV, 這是因為ZnO體材料計算模型為無缺陷周期拓展的理想大模型, 會高估導(dǎo)帶的電子分布以致導(dǎo)帶底往禁帶延伸, 禁帶變窄, 而ZnO-QD的計算模型為單一有限小模型, 因此會更加接近實驗值. 在鈍化ZnO量子點模型時引入了大量的H原子摻雜, 但H摻雜并不會產(chǎn)生多余的電子與空穴. 由圖6(a)可知H原子的態(tài)密度主要分布于高價帶(-2～-1 eV)和高導(dǎo)帶. 高價帶的H-1s與Zn和O的各軌道電子產(chǎn)生強(qiáng)相互作用, 并由于H原子數(shù)較多, 以致Zn和O的態(tài)密度發(fā)生變形, 產(chǎn)生高峰值, 從而形成新的高價帶, 導(dǎo)致價帶頂往高能方向移動, 禁帶變窄.

圖5 ZnO-QD摻雜前后的能帶結(jié)構(gòu): (a) ZnO-QD; (b) ZnO-QD:Mn-C; (c) ZnO-QD:Mn-M; (d) ZnO-QD:Mn-SFig. 5 The band structures of ZnO-QD before and after doping: (a) ZnO-QD; (b) ZnO-QD:Mn-C; (c) ZnO-QD:Mn-M; (d) ZnO-QD:Mn-S

圖6 ZnO-QD摻雜前后的PDOSsFig. 6 The PDOSs of ZnO-QD before and after doping

圖7(a)為不同位置摻雜時Mn的自旋態(tài)密度, 圖7(b)為摻雜前后ZnO-QD的總自旋態(tài)密度, 其中Q代表ZnO-QD, C代表ZnO-QD:Mn-C, M代表ZnO-QD:Mn-M, S代表ZnO-QD:Mn-S. 由圖6(b)- (d)可知, Mn的態(tài)密度主要分布于高導(dǎo)帶(2～4eV)、下禁帶(-1～0 eV)

和高價帶, 結(jié)合圖7(b)可以發(fā)現(xiàn), 導(dǎo)帶底附近的態(tài)密度, 在摻雜前后均無明顯變化, 這說明Mn的摻雜及摻雜位置的改變對導(dǎo)帶底的影響極小, 使得讓ZnO-QD的導(dǎo)帶底作為ZnO-QD摻雜前后的能量參考標(biāo)度具有一定的意義.

圖7 ZnO-QD摻雜前后的自旋態(tài)密度: (a) Mn; (b) 態(tài)密度總和Fig. 7 The densities of spin states of ZnO-QD before and after doping: (a) Mn; (b) sum

由圖5(b)、(c)的能帶圖可知, ZnO-QD:Mn-C和ZnO-QD:Mn-M禁帶中間存在3條自旋向上的靠近價帶的雜質(zhì)能級, 比ZnO:Mn體系少了2條雜質(zhì)能級, 結(jié)合圖7(a)可知, Mn在0eV以下的態(tài)密度主要分在下禁帶和高價帶, 因此2條低雜質(zhì)能級進(jìn)入價帶, 從而證實前文分析的由于大量H原子的鈍化使得價帶往高能方向延伸以致禁帶寬度變窄的結(jié)論. 而圖5(d)的能帶圖顯示ZnO-QD:Mn-S的禁帶中間只有一條雜質(zhì)能級, 這是由于Mn的摻雜位置變成表面, 使得Mn原子四周原本成鍵的4個氧原子中的1個被H原子替代所導(dǎo)致的. 結(jié)合圖6(b)-(d)可知, Mn中心摻雜和中間摻雜時, 雜質(zhì)能級主要是由Mn-3d和O-2d貢獻(xiàn), 并且Mn的自旋向上部分態(tài)密度主要集中在禁帶間, 因此依然產(chǎn)生3條雜質(zhì)能級, 但Mn表面摻雜時, 雜質(zhì)能級主要由Mn-3d和H-1s貢獻(xiàn), 并且由于1個H原子替換1個O原子與Mn成鍵后, 使得Mn的態(tài)密度往低能方向平移, 而自旋向上部分不僅變得平緩而且大部分已進(jìn)入價帶, 以致禁帶間只有1條雜質(zhì)能級.

為更進(jìn)一步分析ZnO-QD:Mn體系的導(dǎo)電性, 圖8為ZnO-QD:Mn體系中雜質(zhì)能級上的總態(tài)密度. 表2為ZnO-QD摻雜前后各自旋能級和帶寬,Ec為導(dǎo)帶底,Ev為價帶頂,Ei為雜質(zhì)能級頂端,ΔEci=Ec-Ei為雜質(zhì)電離能. 由表2可知, 隨著Mn摻雜位置不同, 相對于未摻雜時Eg的變化很小, 但ΔEci會發(fā)生明顯變化, 中間摻雜最小, 表面摻雜最大. 結(jié)合圖8, 中間和中心摻雜時雜質(zhì)能級上的態(tài)密度分布基本一致, 而表面摻雜時雜質(zhì)能級上的態(tài)密度明顯偏低. 因此中間摻雜導(dǎo)電性略強(qiáng)于中心摻雜, 表面摻雜導(dǎo)電性明顯偏弱.

圖8 ZnO-QD:Mn體系雜質(zhì)能級上總態(tài)密度Fig. 8 The TDOS at impurity levels in ZnO-QD:Mn system

表2 ZnO-QD摻雜前后各自旋能級與帶寬

3.3 磁性分析

圖9(a)-(d)為ZnO-QD摻雜前后的自旋分波態(tài)密度. 圖9(a)顯示ZnO-QD的自旋向上與向下態(tài)密度完全一致, 因此沒有磁性. 圖9(b)-(d)則表明Mn摻雜ZnO-QD會使得體系高導(dǎo)帶和下禁帶的自旋向上和向下態(tài)密度發(fā)生明顯不對稱現(xiàn)象, 以致產(chǎn)生磁性. 并且可以發(fā)現(xiàn), 中心和中間摻雜時, 磁性主要來源于Mn-3d和O-2p的相互作用, 而表面摻雜時, 磁性主要來源于Mn-3d和H-1s的相互作用. 這與前文分析的雜質(zhì)能級的主要來源一致.

表3展示了ZnO:Mn和ZnO-QD:Mn體系總磁矩和各原子總磁矩. ZnO-QD:Mn體系中, 隨著Mn摻雜位置由里向外變化時, Mn和H原子總磁矩會逐漸增大, Zn和O原子總磁矩會逐漸減小, 但是體系總磁矩基本保持不變. 由于ZnO-QD:Mn體系的總磁矩不為零, 并且體系中只有一個磁性原子而相鄰ZnO-QD:Mn的相互影響很小, 因此一個Mn摻雜的ZnO-QD體系具有鐵磁性.

表3 ZnO:Mn和ZnO-QD:Mn總磁矩和各原子總磁矩

4 結(jié) 論

本文構(gòu)建了六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)并經(jīng)H鈍化的直徑為1.2 nm的ZnO量子點模型(Zn45O45H72, 并經(jīng)H鈍化), 并采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢法對在中心、中間、表面三種不同位置摻雜的ZnO-QD:Mn體系的形成能、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和磁矩進(jìn)行分析. 結(jié)果表明: 大量H原子鈍化會使得ZnO-QD的禁帶寬度變窄; 中間位置摻雜時, 體系的結(jié)合能最低, 同時導(dǎo)電性能最好; 中心位置摻雜略劣于中間位置摻雜; 而表面位置摻雜時, 結(jié)合能明顯偏高, 同時導(dǎo)電性能明顯減弱. 在磁性方面, 隨著摻雜位置變化,體系中各原子的總磁矩和磁矩分布會發(fā)生明顯變化, 但體系的總磁矩基本不變, 并且單Mn摻雜的

圖9 ZnO-QD摻雜前后的自旋分波態(tài)密度Fig. 9 The partial densities of spin states of ZnO-QD before and after doping

ZnO-QD體系為鐵磁性. 中心與中間摻雜時, 雜質(zhì)能級和磁性主要來源于Mn-3d和O-2p的相互作用, 而表面摻雜時, 雜質(zhì)能級和磁性主要來源于Mn-3d和H-1s的相互作用, 并且Mn的態(tài)密度分布會明顯往低能方向轉(zhuǎn)移. 總之，在實驗過程中想要得到良好電磁特性的Mn摻雜ZnO納米顆粒, 最好避免Mn的表面摻雜.