傳感器電解質(zhì)材料熱膨脹性能和熱穩(wěn)定性變化規(guī)律研究

高君華， 鄭瑞倫

(1.重慶文理學院 電子信息與電氣工程學院， 重慶 402160； 2. 黑龍江大學 電子工程學院， 哈爾濱 150080)

1 引 言

固體電解質(zhì)氧傳感器在國防軍事、空間技術和汽車工業(yè)中具有非常重要的應用價值，其中氧化鋯(ZrO2)固體電解質(zhì)傳感器可以監(jiān)測和控制各種燃料氣氛冶金反應等，已廣泛應用于環(huán)保、材料、化工、冶金、能源、宇航等領域，是應用最為廣泛的固體電解質(zhì)氧傳感器.氧傳感器主要由鉑電極和釔穩(wěn)定的氧化鋯固體電解質(zhì)材料制成[1].由于長期工作于高溫可變的環(huán)境，氧傳感器的熱力學性能隨溫度變化顯著，這不僅直接影響傳感器的工作溫度和性能，而且電解質(zhì)與電極材料等材料因熱膨脹系數(shù)變化不同引起開裂、形變、脫落等，將直接影響傳感器的工作壽命.因此，探討釔穩(wěn)定氧化鋯固體電解質(zhì)的熱力學性能及熱穩(wěn)定性隨溫度和時間的變化規(guī)律，是一個亟待解決的重要問題.為此，明確氧化鋯(ZrO2)的熱膨脹等熱力學性能及其熱穩(wěn)定性具有重要有意義.目前，國內(nèi)外已有一些文獻對ZrO2固體電解質(zhì)的熱學性能進行了研究.

Yang等[2]研究了尺寸效應對傳統(tǒng)燒結(jié)法制備ZrO2/ ZrW2O8復合材料熱膨脹的影響；戴建偉等[3]研究了ZrO2摻雜對La2Ce2O7力學性能以及熱膨脹系數(shù)、熱傳導率等熱物理性能的影響；Maneesha等[4]采用脈沖激光沉積技術沉積了ZrO2/ Y2O3多層膜，并對其熱穩(wěn)定性和熱膨脹性質(zhì)進行了研究；Kostanovskiy等[5]在1200 K～2700 K溫度范圍內(nèi)，對ZrO2的線性膨脹和熱系數(shù)進行了實驗研究；Wang等[6]研究了非晶硅和硅酸鹽穩(wěn)定的ZrO2中空纖維的熱導率和熱穩(wěn)定性；Ansari等[7]采用準諧波近似(QHA)的密度泛函理論(DFT)計算了溫度變化對單層ZrO2納米片彈性性能的影響；Gorelov[8]研究了ZrO2中的高溫相變問題；Jin等[9]在廣義梯度近似(GGA)和準諧波德拜模型中，利用平面波偽勢法研究了四方ZrO2在高壓和高溫下的熱力學性質(zhì)；Kwon等[10]納米粉體在1200 ℃燒結(jié)制備了高密度單斜晶系ZrO2，研究了老化和再熱單斜ZrO2電導率的變化.但這些文獻主要是對ZrO2的熱力學性質(zhì)進行的實驗研究，而未從理論角度深入探討影響單斜相ZrO2的熱膨脹系數(shù)及其熱穩(wěn)定性的內(nèi)在因素.

因此，本文將應用固體物理理論，研究氧傳感器固體電解質(zhì)ZrO2的熱膨脹等熱力學性能及其熱穩(wěn)定性隨溫度和時間的變化規(guī)律，探討原子非簡諧振動的影響，以期對解決固體電解質(zhì)氧傳感器穩(wěn)定性問題提供理論指導意義.

2 物理模型和簡諧系數(shù)與非簡諧系數(shù)

圖1 ZrO2的單斜相結(jié)構(gòu)與原子分布Fig. 1 Monoclinic structure and atom distribution of ZrO2

ZrO2固體電解質(zhì)通常工作于較高溫環(huán)境，研究它熱力學性質(zhì)時，可不考慮原子內(nèi)部電子的運動，將原子視為彼此相互作用的質(zhì)點，每個原子在平衡位置附近作非簡諧振動.設最近原子距離為r，一個原子平均相互作用能為φ(r)，將φ(r)在平衡位置r0附近展開，偏離ξ=r-r0很小時，有：

(1)

其中，ε0、ε1、ε0分別是簡諧系數(shù)和第一、第二非簡諧系數(shù).

對Zr這類過渡金屬，Zr-Zr原子相互作用勢可寫為[11]：

(2)

對Zr-O這類離子鍵結(jié)合，Zr-O原子相互作用勢可寫為[12]：

(3)

這里，q=2e是鋯(Zr)離子的電荷；α為馬德隆常數(shù)：α=1.6381；z0為鋯(Zr)離子最近鄰的離子數(shù)；ρ為排斥相互作用范圍參數(shù)，可取為鋯(Zr)離子半徑的5倍；λ為排斥能參量，取λz0=2.1×10-8erg[12].

對氧原子與氧原子，兩原子相互作用勢可寫為范德瓦爾勢形式[13]：

(4)

其中，D為阱深；r0為φ(r)=0時兩原子間距離，a、b、r0、D可由具體勢能曲線來確定.

由(2)、(3)和(4)式，結(jié)合圖1所示結(jié)構(gòu)，可求得考慮到最近鄰(第1近鄰)、次近鄰(第2近鄰)、再次近鄰(第3近鄰)……，一個鋯(Zr)原子受到的平均相互作用能φZr(r)和一個氧(O)原子受到的平均相互作用能φO(r)，進而求得氧(O)原子和鋯(Zr)原子振動的簡諧系數(shù)ε0O、ε0Zr和第一非簡諧系數(shù)ε1O、ε1Zr以及第二非簡諧系數(shù)ε2O、ε2Zr

3 原子振動頻率和阻尼系數(shù)隨溫度和時間的變化

3.1 原子的振動頻率隨溫度的變化

在原子相互作用下，ZrO2中的每個原子都在其平衡位置附近振動.盡管各原子振動方向不同，但原子的振動頻率與振動方向無關.按照固體物理理論[14]，考慮到原子非簡諧振動后，原子的振動頻率與溫度有關，由此得到氧(O)原子和鋯(Zr)原子的振動頻率ωO和ωZr分別為：

(5)

(6)

這里，ω0O=(ε0O/MO)1/2和ω0Zr=(ε0Zr/MZr)1/2分別為T=0 K時氧原子和鋯原子的振動頻率.

ZrO2的質(zhì)心的平均振動頻率為：

(7)

3.2 原子的阻尼系數(shù)隨溫度的變化

簡諧近似下，原子的運動為等振幅A0和頻率為常數(shù)的簡諧運動.實際原子做的是非簡諧運動，不僅原子振動頻率不為常數(shù)，而且振動會產(chǎn)生大量的聲子，聲子之間以及聲子與材料存在的缺陷(界面、雜質(zhì)、空位等)之間有相互作用，則必定存在能量損失，使得材料性能降低而縮短使用壽命，而原子的運動因能量損失由簡諧振動變?yōu)樽枘徇\動.文獻[15]已求出原子的阻尼系數(shù)β隨溫度的變化關系，由此可得：氧(O)原子和鋯原子的阻尼系數(shù)βO、βzr隨溫度的變化分別為：

(8)

式中的κ為阻尼對原子振動頻率的影響參量.在小阻尼情況下，κ很小.具體數(shù)值可由它得到結(jié)果與實驗比較確定，也可以通過具體材料的物理量隨時間的衰減情況估計.

由質(zhì)心運動定理可得ZrO2平均阻尼系數(shù)為：

(9)

4 材料的熱膨脹系數(shù)和熱穩(wěn)定性隨溫度和時間的變化

4.1 原子的平均位移隨溫度和時間的變化

(10)

(11)

將氧化鋯原子分子體系簡化為位于質(zhì)心的一些質(zhì)點體系.取OX軸方向為原子位移方向，氧(O)原子和鋯(Zr)原子的振動方向與OX軸方向夾角近似取為零.由此近似求得ZrO2質(zhì)心平均位移為：

(12)

4.2 熱膨脹系數(shù)隨溫度和時間的變化

將(9)式代入熱膨脹系數(shù)αl的定義式：αl=(1/r0)?(r0+ξ)/?T，求得氧化鋯的αl隨溫度和時間的變化為：

(13)

4.3 熱穩(wěn)定性隨溫度和時間的變化

材料的老化是一種普遍現(xiàn)象，老化會導致材料的性能逐漸降低，甚至完全喪失使用價值[16].老化的原因，除材料氧化外，溫度無疑是另一個重要因素.溫度的變化引起原子非簡諧振動的變化，導致熱膨脹性能以及其它性質(zhì)發(fā)生改變.由于ZrO2固態(tài)電解質(zhì)長期在高溫可變的環(huán)境下工作，熱膨脹、蓄熱和傳熱等熱力學性能隨溫度變化顯著，不僅直接影響傳感器的工作性能，而且電解質(zhì)與電極材料等材料因熱膨脹系數(shù)變化不同會引起開裂、形變、脫落等現(xiàn)象，將縮短傳感器的工作壽命,可用溫度穩(wěn)定性系數(shù)(Temperathure stability)來反映熱膨脹性能的熱穩(wěn)定性，因此，熱膨脹性能溫度穩(wěn)定性系數(shù)[10]可定義為：

(14)

其中，αl0是開始測量時的熱膨脹系數(shù)由(14)式看出，ZrO2電解質(zhì)熱膨脹性能穩(wěn)定性，除與材料組成結(jié)構(gòu)、原子相互作用勢和振動情況外，還與使用時間和使用環(huán)境的溫度等有關.

氧(O)原子和鋯(Zr)原子阻尼系數(shù)隨溫度的變化率分別為：

(15)

5 原子非簡諧振動對傳感器電解質(zhì)材料熱膨脹性能和熱穩(wěn)定性的影響

表1給出了鋯原子質(zhì)量MZr、氧原子質(zhì)量MO、ZrO2分子質(zhì)量MZrO2、氧原子及鋯原子的簡諧系數(shù)ε0、第一、二非簡諧系數(shù)ε1、ε2[17].

表1 原子及分子的質(zhì)量、簡諧及非簡諧系數(shù)

由(5)-(7)式得到原子振動頻率隨溫度的變化,見圖2(a).圖2(b)給出非簡諧與簡諧的差值，即非簡諧效應對原子振動頻率的影響隨溫度的變化圖中曲線0、1、2分別是簡諧、考慮到第一非簡諧、同時考慮到第一、二非簡諧的結(jié)果.

由圖2看出：(1)簡諧近似下，原子振動頻率為常量；考慮到非簡諧效應后，原子振動頻率隨溫度的升高而線性增大，同時考慮第一、二非簡諧的值大于只考慮第一非簡諧的值；(2)溫度越高，非簡諧效應對原子振動頻率的影響越大，即溫度越高，非簡諧效應越顯著例如：T=300 K時，非簡諧下的原子振動頻率與簡諧近似下的差值為3.82×1010s-1，T=1000 K時，其差值為12.74×1010s-1.

圖2 原子振動頻率(a)及非簡諧效應的影響(b)隨溫度的變化Fig. 2 Changes of atomic vibration frequency: (a) and the influence of anharmonic effect on it (b) with temperature

由(8)、(9)式得到原子振動阻尼系數(shù)隨溫度的變化，見圖3(a).圖3(b)給出非簡諧與簡諧的差值，即非簡諧效應對原子振動阻尼系數(shù)的影響隨溫度的變化圖中曲線0、1、2的含義同圖2.由圖3看出：(1)簡諧近似下，原子振動阻尼系數(shù)為常量；考慮到非簡諧效應后，原子振動阻尼系數(shù)隨溫度的升高而線性增大，同時考慮第一、二非簡諧的值大于只考慮第一非簡諧的值；(2)考慮到非簡諧效應后，溫度越高，原子振動阻尼系數(shù)與簡諧近似下的差值越大，即溫度越高，非簡諧效應越顯著.例如：T=300 K時，非簡諧下的原子振動頻率與簡諧近似下的差值為5.19×10-11s-1；T=1000 K時，其差值為17.3×10-11s-1.

由(11)、(12)式得到原子平均位移隨隨溫度和時間的變化見圖4.圖中曲線0、1、2的含義同圖2.

圖3 原子振動阻尼系數(shù)(a)非簡諧效應的影響(b)隨溫度的變化Fig. 3 Changes of atomic vibration damping coefficient (a) and the influence of anharmonic effect on it (b) with temperature

由圖4看出,(1)簡諧近似下，原子平均位移不隨溫度和時間而變化；(2)考慮到非簡諧效應后，原子平均位移隨溫度的升高而線性增大，且同時考慮第一、二非簡諧的值小于只考慮第一非簡諧的值，但差值較小，如當溫度T=300 K時，只考慮第一非簡諧的原子平均位移為8.888×10-14m，而同時考慮第一、二非簡諧時的值為8.887×10-14m，相差了0.11%；(3)考慮到非簡諧效應后，原子平均位移隨時間非線性減小，且時間越長與簡諧近似結(jié)果越相近.例如：當溫度T=300 K，t =100天時，非簡諧下的原子平均位移為3.16×10-14m；t =300天時，其值為0.74×10-14m；而當T=800 K，t =100天時，非簡諧下的原子平均位移為8.42×10-14m；t =300天時，其值為1.96×10-14m.

圖4 原子平均位移隨溫度(a)和時間(b)的變化Fig.4 Variations of the average atomic displacement with temperature (a) and time (b)

由(14)式得到ZrO2熱膨脹系數(shù)隨溫度和時間的變化見圖5(a)、(b).圖中曲線0、1、2的含義同圖2.為了比較，圖5(c)給出文[13]給出處于四方相氧化鋯ZrO2的熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化.

由圖5看出：(1)簡諧近似下，ZrO2熱膨脹系數(shù)不隨溫度和時間而變化；(2)考慮到非簡諧效應后，熱膨脹系數(shù)隨溫度的升高而減小，但變化較小，如在溫度從T=300 K變化到T=1200 K，熱膨脹系數(shù)由1.246×10-6K-1減小到1.244×10-6K-1，減小了0.16 %；且同時考慮第一、二非簡諧的值小于只考慮第一非簡諧的值，但差值較?。?3)考慮到非簡諧效應后，熱膨脹系數(shù)隨時間近線性減小;(4)單斜相ZrO2的熱膨脹系數(shù)小于同溫度下四方相的值，但量級相同.

圖5 單斜相ZrO2熱膨脹系數(shù)隨溫度 (a)、時間(b)的變化和四方相熱膨脹系數(shù)隨 (c)隨溫度的變化[4]Fig. 5 Changes of thermal expansion coefficient of monoclinic phase ZrO2 with temperature (a), time (b) and that of tetragonal phase with temperature (c)

圖6 ZrO2熱膨脹性能溫度穩(wěn)定性系數(shù)隨溫度(a)和時間(b)的變化Fig. 6 Changes of temperature stability coefficient of thermal expansion of ZrO2 with temperature (a) and time (b)

由(14)、(15)式得到熱膨脹性能溫度穩(wěn)定性系數(shù)隨溫度和時間的變化見圖6(a)、(b).由圖6看出：(1)簡諧近似下，熱膨脹性能溫度穩(wěn)定性系數(shù)不隨溫度和時間的變化而變化；(2)考慮到非簡諧效應后，熱膨脹性能溫度穩(wěn)定性系數(shù)隨溫度的升高而減小，其中同時考慮到第一、二非簡諧項后，變化較為顯著，如溫度T=300 K時，熱膨脹性能溫度穩(wěn)定性系數(shù)為1.405×10-6K-1，而只考慮第一非簡諧項的結(jié)果為1.35×10-11K-1；(3)考慮到非簡諧效應后，熱膨脹性能溫度穩(wěn)定性系數(shù)隨時間的而非線性增大，且同時考慮第一、二非簡諧的值大于只考慮第一非簡諧的結(jié)果，時間越長，簡諧與非簡諧的差值越大，即非簡諧效應越顯著.

6 結(jié) 論

研究氧傳感器電解質(zhì)材料原子振動特點和熱膨脹系數(shù)及其熱穩(wěn)定性隨溫度和時間的變化規(guī)律，以ZrO2固體電解質(zhì)材料為例，探討原子非簡諧振動的影響.結(jié)果表明：(1)簡諧近似下，原子振動頻率為常量；考慮到非簡諧效應后，原子振動頻率隨溫度的升高而線性增大，且溫度越高，非簡諧效應對原子振動頻率的影響越大；(2)簡諧近似下，原子振動阻尼系數(shù)為常量；考慮到非簡諧效應后，原子振動阻尼系數(shù)隨溫度的升高而線性增大，且溫度越高，簡諧與非簡諧的差值越大；(3)簡諧近似下，原子平均位移不隨溫度和時間變化；考慮到非簡諧效應后，原子平均位移隨溫度的升高而線性增大，且同時考慮第一、二非簡諧的值小于只考慮第一非簡諧的值，但差值較??；考慮到非簡諧效應后，原子平均位移隨時間非線性減小，且時間越長與簡諧近似結(jié)果越相近；(4)簡諧近似下，ZrO2熱膨脹系數(shù)不隨溫度和時間而變化；考慮到非簡諧效應后，熱膨脹系數(shù)隨溫度的升高、時間的增長而減小，但隨溫度變化較小，如在溫度從T=300 K變化到T=1200 K，熱膨脹系數(shù)由1.246×10-6K-1減小為1.244×10-6K-1，減小了0.16%；(5)單斜相ZrO2的熱膨脹系數(shù)小于同溫度下四方相的值，但量級相同；(6)簡諧近似下，熱膨脹性能溫度穩(wěn)定性系數(shù)不隨溫度和時間的變化而變化；考慮到非簡諧效應后，熱膨脹性能溫度穩(wěn)定性系數(shù)隨溫度的升高而減小，隨時間的增長而增大，其中同時考慮到第一、二非簡諧項后，變化較為顯著，這表明：溫度越高，時間越短，ZrO2熱膨脹系數(shù)的穩(wěn)定性越好.