銀鎂合金內氧化組織及斷裂特征

周龍海，鄭學軍,2*，陳 昊，趙 濤

(1. 西安諾博爾稀貴金屬材料股份有限公司，西安 710201；2. 西部金屬材料股份有限公司，西安 710201)

銀在大于400℃時能夠對氧進行解離吸附，氧原子能夠很容易地溶解在銀基體中，由表面逐漸向里擴散，并且銀的晶格畸變較小[1-2]。銀中加入少量與氧親和力強的鎂等元素，在氧環(huán)境中加熱而發(fā)生內氧化，產生大量彌散的氧化物粒子，使材料的硬度、耐磨性及電接觸性能提高。內氧化合金的硬度、晶格常數(shù)、電阻率的變化與氧化的溫度和時間、溶質含量有關。內氧化銀鎂合金主要應用于高溫超導線的包套材料、開關及觸點材料[3-4]。

瓦格納定律(Wagner’s theory)基于氧化物瞬時形成、氧化物具有明確的化學計量假設，建立了微量合金元素的內氧化模型，氧化深度與氧化時間呈拋物線關系，與氧化環(huán)境中的氧溶解度和擴散系數(shù)呈正相關，且是溫度相關的函數(shù)，與合金中的Mg溶質濃度和氧化物比例呈反相關[5]。

銀鎂合金內氧化時Mg首先占據晶格位置，O原子隨后填充相鄰的間隙位置，對于包含一個溶質原子的團簇，最多可以有6個O原子圍繞其相鄰的間隙位置[6]。Jang等[7]研究了內氧化的條件和機理，首先形成低化學計量的MgO相，再通過結合大量氧而聚結成團簇，這些團簇含有的氧比MgO多，形狀不規(guī)則，然后通過釋放過剩氧，從而向更緊湊和更穩(wěn)定的MgO團簇轉變[8]。Combe等[9-10]研究了低溫和高溫內氧化的特征，并分析了MgO的結構和晶格參數(shù)以及Mg-O團簇在銀基體中的結構。Douglass等[11]和Charrin等[12]研究了銀鎂合金氧化帶的形成，在高溫和相對較高鎂含量合金中，氧與鎂的應力效應、成核、聚集形成阻擋層，使內部氧化帶形成，試樣表面形成富銀的無氧化帶區(qū)域。鄭學軍等[13]研究了Ag-Mg合金不同溫度和時間內氧化的組織，內氧化深度與溫度呈下拋物線關系，與時間呈上拋物線關系。對銀鎂合金的內氧化和未內氧化的斷裂特性沒有相關研究和報道。

本研究通過制備含鎂0.2%的Ag-0.2Mg合金管材，在不同溫度的大氣環(huán)境中對合金進行內氧化，研究不同溫度內氧化的組織特性，測試不同溫度內氧化合金的力學性能，分析拉伸斷裂特征。

1 實驗

用純度大于99.99%的銀、99.99%的鎂，在真空感應爐熔煉成含鎂質量分數(shù)為0.2%的合金鑄錠；將鑄錠軋制冷加工成外徑20 mm，壁厚1.5 mm的管材。用SX型馬弗爐在大氣環(huán)境中對合金管材進行內氧化處理，內氧化溫度為450℃～850℃，時間為2 h。對內氧化溫度為650℃、750℃和850℃的合金測試維氏硬度和拉伸性能。

用Neophot-21型光學顯微鏡觀察管材的顯微組織，并測量發(fā)生內氧化的深度。在維氏硬度儀上進行顯微硬度試驗，負荷50 mg，保壓時間20 s，沿管材外表面向內表面逐漸測試硬度值，測試間距0.5～0.8 mm，在與外表面等同距離的位置測試3次，取硬度值的平均值。采用UTM5205電子萬能試驗機測試內氧化處理后室溫拉伸性能，拉伸速度為2 mm/min，用JSM-6460型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察斷口形貌，對特定位置進行能譜分析。

2 結果與討論

2.1 顯微組織

合金試樣經不同溫度內氧化處理后，沿管材縱向截面的顯微組織如圖1所示。

如圖1(a，b)所示，在450℃～550℃處理后，截面整體組織為細小均勻的等軸再結晶晶粒。經腐蝕后，發(fā)生氧化和未氧化組織的界限明顯且平直。在650℃處理時(圖1(c))，合金表面存在一層細晶區(qū)，內部未內氧化區(qū)域組織晶粒較粗大，含有完全孿晶和半孿晶結構。750℃處理時(圖1(d))，表面細晶區(qū)不變化，內部晶粒長大，晶粒內出現(xiàn)大量退火孿晶。850℃處理時(圖1(d))，細晶區(qū)面積減少，內部晶粒進一步長大，氧化界面向中心移動。450℃的內氧化深度為0.05 mm，隨著溫度增加至850℃，內氧化深度0.735 mm。

圖1 銀鎂合金縱向內氧化顯微組織Fig.1 The longitudinal internal oxidation microstructure of Ag-0.2Mg alloys

細晶區(qū)由于氧化物沉淀和團簇的晶界釘扎，粗晶區(qū)是在氧擴散之前已發(fā)生晶粒長大，晶粒長大速度大于氧擴散速度[14]。因此，溫度大于650℃時，表層細晶層很小，內部晶粒粗大。在銀鎂合金內氧化過程中，氧由合金表面逐漸向里擴散，與鎂結合形成氧化界面。O/Mg值由小逐漸增大，形成MgO*超化學量化合物。隨著氧擴散，MgO*釋放過剩氧，向更緊湊和更穩(wěn)定MgO團簇轉變?；罨茈S著溫度升高而增加，氧擴散和Mg-O反應速率增加，合金內氧化深度與溫度呈下拋物線關系[13]。

2.2 力學性能

由于450℃、550℃內氧化深度較小，不進行維氏硬度和拉伸分析。測試650℃、750℃、850℃內氧化的合金表面至中心的維氏硬度和拉伸性能，結果如圖2和表1所列示。

由圖2可知，內氧化后硬度顯著升高，硬度值105～137，未內氧化區(qū)域的再結晶組織硬度低，平均維氏硬度值為48。內氧化產生的MgO團簇使合金晶格參數(shù)膨脹，殘余應力增加，硬度增加。發(fā)生內氧化組織，合金表面硬度高，由表面至中心的硬度逐漸降低，這是由于表面至中心的組織逐漸粗化導致的。隨著內氧化溫度升高，氧化后的硬度逐漸降低。當溫度大于750℃時，大于臨界氧化速度，MgO團簇發(fā)生粗化，使粒子半徑變大，晶格常數(shù)和硬度下降。

圖2 不同溫度內氧化的銀鎂合金維氏硬度Fig.2 The Vickers hardness of Ag-0.2Mg alloys internal oxidized at different temperatures

由表1可見，隨著內氧化溫度升高，合金的強度逐漸增加，屈強比增加，延伸率降低。合金的力學性能變化，與合金的內氧化深度是主要影響因素。MgO粒子及團簇的存在，在變形開始時產生大量位錯，阻礙或者降低了位錯運動，改變了滑移系的方向，使得合金強度增加，而延伸率降低。合金屈強比增加和延伸率降低，表明合金脆性增大。

表1 不同溫度內氧化的銀鎂合金拉伸性能Tab.1 The tensile properties of Ag-0.2Mg alloys internal oxidized at different temperatures

2.3 斷裂形貌特征

圖3為不同溫度內氧化處理后的拉伸斷口縱向的微觀組織；圖4所示為在不同溫度內氧化合金的拉伸端口低倍和局部高倍形貌照片。

圖3 拉伸斷口縱向微觀組織Fig.3 The longitudinal microstructure of tensile fracture

圖4 拉伸斷口SEM圖像Fig.4 The SEM images of tensile fracture

由圖3可見，發(fā)生內氧化后組織發(fā)生沿晶斷裂，未發(fā)生內氧化組織成對稱剪切斷裂，晶粒產生明顯的塑性變形。由圖3(b)可以看出，裂紋由表面萌生，沿晶界向里擴展，在氧化界面遇到阻礙而停止。同一個晶粒中，只有孿晶發(fā)生滑移，不同取向的孿晶滑移方向不一致。退火孿晶是在晶粒生長過程中形成的，晶粒生長時，原子層在晶界角在堆垛順序的意外障礙，如果原子在一個孿晶帶，恢復原來的表面發(fā)生錯誤的疊層順序，則形成第二個共格孿晶界構成了孿晶。孿晶為不同的晶面，合金不均勻滑移導致具有相同晶面的孿晶出現(xiàn)滑移帶。圖3(c)中，內氧化晶粒內部有很多滑移帶，晶粒越粗大，滑移帶越多，表明晶粒在拉伸過程中發(fā)生協(xié)調變形。

由圖4可知，650℃內氧化后，表面細晶區(qū)斷口平滑，內氧化組織呈結晶狀沿晶斷裂，晶界開裂。未發(fā)生氧化的區(qū)域組織存在解理小平面及臺階狀撕裂棱，斷裂特征為準解理斷裂(圖4(a)、4(b))。在750℃內氧化組織的斷裂呈石塊狀，有大量的放射條紋，氧化界面附近的未內氧化組織發(fā)生準解理斷裂，而在試樣中心的斷裂末端區(qū)有大量撕裂韌窩，為微孔聚合型斷裂(圖4(c)、4(d))。850℃時組織基本發(fā)生內氧化，斷口為小平面狀形貌的沿晶斷裂，不同晶粒及不同晶面的微觀斷裂特征不一致，分別存在光滑平面、撕裂韌窩、微小撕裂棱斷裂形貌(圖4(e)、4(f))。

晶界上的原子空位，使MgO團簇在晶界沉淀析出，集聚長大，降低了晶界強度。合金在拉伸變形時，晶內的運動位錯受阻于晶界，在晶界處造成應力集中，裂紋在晶界形成，并沿晶界擴展。裂紋擴展至氧化界面時，成為未氧化組織晶界處的解理裂紋源。未氧化組織的晶界強度高，銀鎂合金有大量滑移系，裂紋在位錯滑移受阻，通過小平面擴展相遇發(fā)生塑性撕裂，形成臺階狀撕裂棱(圖4(b))。這種準解理斷裂特征反映了解理裂紋和已發(fā)生塑性變形晶粒之間的擴展和作用[15]。隨著內氧化溫度升高，合金晶粒組織粗大，晶界的比例減少，MgO團簇形貌和尺寸變化，氧化組織的晶界有放射條紋，裂紋在晶界擴展阻力增加。在750℃未發(fā)生內氧化試樣中心的出現(xiàn)大量斷裂韌窩，表明由于裂紋源數(shù)量隨著晶界比例減少而降低，解理裂紋完全被抵消，裂紋重新在硬質點形核，發(fā)生微孔聚合塑性斷裂。

2.4 斷裂區(qū)微觀組織

850℃內氧化斷口中，同一晶粒的不同晶界面的斷裂組織不相同，其斷裂晶面高倍照片如圖5所示，具有特征位置的能譜分析結果列于表2。

圖5 850℃內氧化斷口微觀組織Fig.5 The Micro-morphology of internal oxidation fracture at 850℃

表2 圖5中能譜分析(質量分數(shù))數(shù)據Tab.2 Energy spectrum analysis (mass fraction) data in Fig.5 /%

從圖5可以看出，同一晶粒的兩個晶界面的微觀形貌呈圓形微坑的等軸韌窩花樣，合金斷裂過程中沿晶界發(fā)生了一定的塑性變形，形成沿晶韌窩。晶面1韌窩底部有致密的塊狀氧化物，氧化物周圍光滑，韌窩壁為光滑的撕裂棱。晶面2韌窩底部有多種狀態(tài)氧化物，韌窩壁發(fā)生塑性變形，大韌窩之間布滿小韌窩。

由表2的能譜分析結果可知，兩個晶面的韌窩中的氧化物都含有O、Mg元素，證明是銀鎂合金內氧化產生的MgO團簇。圖5(b)和5(c)中的位置1、位置5、位置6的O、Mg元素分析表明，O、Mg元素含量越高，MgO團簇越致密，形狀越規(guī)則。其中，O/Mg原子比都大于1，這是由于試樣表面的影響，能譜分析的O含量會偏高。晶面1中，韌窩底部位置2的MgO團簇周圍組織中含有少量Mg元素，位置3的韌窩壁中只有Ag。晶面2中，位置4的小韌窩組織中含有更少量的Mg元素。

在850℃內氧化后，合金組織基本完成內氧化且晶粒粗大，拉伸時裂紋起源于晶界，并快速擴展造成斷裂，同一晶粒的不同晶界面應力狀態(tài)為垂直于晶面的拉伸正應力，斷口為等軸韌窩形貌。此時合金的斷裂微觀特征由合金元素及分布決定。Combe等[9-10]研究表明在高溫下，Mg原子及MgO的遷移性顯著增加，MgO團簇尺寸增大，向緊湊結構轉化成電鏡可觀察的微尺寸球形。本研究中，由拉伸斷口微觀組織可直觀發(fā)現(xiàn)，MgO團簇形狀為方形，而不是其他研究中的球形，團簇尺寸大于10 μm，團簇周圍存在沒有完全氧化的Mg原子。報道指出MgO等氧化物與基體呈簡單立方取向關系[7]。本研究發(fā)現(xiàn)同一晶粒的內氧化狀態(tài)一致，但Mg、MgO團簇在不同晶面的分布存在差異，導致合金出現(xiàn)混合型沿晶斷裂(如圖4(f)所示)。

3 結論

1) Ag-0.2Mg合金在550℃處理時，組織為細小的等軸晶粒，氧化界面平直。650℃時表面存在細晶區(qū)，未內氧化區(qū)域組織較粗大；750℃溫度以上處理時，內部晶粒長大，氧化界面向中心移動。隨著內氧化溫度升高，合金硬度逐漸降低，強度逐漸增加，延伸率降低。

2) 合金內氧化后組織為沿晶斷裂，未內氧化組織成對稱剪切塑性斷裂。650℃和750℃內氧化后，表面細晶區(qū)斷口平滑，未發(fā)生氧化組織為準解理斷裂，在750℃內氧化后斷裂末端區(qū)出現(xiàn)微孔聚合型斷裂。

3) 合金在850℃時斷口為小平面狀形貌的沿晶斷裂，不同晶粒及不同晶面的微觀斷裂特征不一致。同一晶粒兩個晶面的微觀韌窩中有MgO團簇，形狀主要為方形，團簇周圍存在未氧化的Mg，2個晶面的Mg原子、MgO團簇分布不同。