催化碳煙氧化用PtCexZr1-xO2催化劑的制備及性能研究

朱敬芳，杜奧林，高琨陽，常仕英，趙云昆，楊冬霞，潘再富，顧永萬*

(1. 昆明貴研催化劑有限責(zé)任公司，昆明 650106；2. 昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650106)

柴油發(fā)動機(jī)因其高效性、經(jīng)濟(jì)性、耐久性和低碳排放等特點，在商業(yè)上受到越來越多的關(guān)注[1]，但柴油發(fā)動機(jī)尾氣排放中會產(chǎn)生大量顆粒物(PM)和氮氧化物(NOx)，嚴(yán)重危害環(huán)境和人體健康[2]。因此國家針對柴油車尾氣排放限值的法規(guī)要求越來越嚴(yán)格，尤其是GB17691-2018《重型柴油車污染物排放限值及測量方法(中國第六階段)》的實施給柴油車尾氣后處理系統(tǒng)帶來了巨大的挑戰(zhàn)。PM的凈化主要通過在柴油車后處理系統(tǒng)中安裝顆粒物捕集器(DPF)將其收集，然后在合適的條件下進(jìn)行再生處理，壁流式的DPF是目前收集PM最常用的一種方式[3-4]。碳煙是PM的主要成分[5]，在沒有催化劑作用下，碳煙要在450℃以上才開始氧化，但柴油機(jī)的排氣溫度一般在200℃～500℃之間，為了使DPF捕集的碳煙能夠迅速再生，滿足法規(guī)對碳煙的排放控制要求，通常采用的方式有兩種，一種是通過提高尾氣或DPF本身的溫度來使碳煙氧化，另一種是通過涂覆催化材料到壁流式的DPF陶瓷載體上制備得到CDPF催化劑來降低碳煙的氧化溫度[6]。因此開發(fā)具有低溫氧化活性的碳煙催化材料，降低碳煙氧化溫度，加快氧化速率，降低再生頻率，延長CDPF催化劑的壽命，對柴油車尾氣后處理系統(tǒng)具有重要意義。

由于CeO2具有優(yōu)異的儲氧能力，被廣泛應(yīng)用在汽車尾氣凈化催化劑中[7]。Setiabudi等人研究了CeO2在催化碳煙氧化中的作用，發(fā)現(xiàn)其對碳煙的氧化性能與活性氧儲存性能有關(guān)[8]；CeO2與其他金屬氧化物復(fù)合而成的催化劑在催化碳煙氧化上也具有很好的活性，受到大量關(guān)注[9-10]，在CeO2中引入ZrO2可以增強(qiáng)催化劑的熱穩(wěn)定性和儲氧性能，進(jìn)一步提升催化碳煙氧化的活性[11-12]。柴油車排放的尾氣中含有大量的NOx，其主要成分是NO，貴金屬鉑(Pt)對NO氧化具有優(yōu)異的催化活性[13]，能夠?qū)O氧化為NO2，而NO2的氧化性能優(yōu)于O2，更有利于碳煙的氧化，因此Pt作為活性金屬用于碳煙氧化催化劑的研究較多[14-19]。目前催化碳煙氧化催化劑的制備方法主要是采用傳統(tǒng)的浸漬法，將Pt負(fù)載在CeZrOx復(fù)合氧化物材料上獲得Pt/CexZr1-xO2催化劑；采用水熱晶化法一步法[20]將貴金屬前驅(qū)體和基礎(chǔ)CeZrOx復(fù)合氧化物混合一起制備的研究較少見。

本研究通過將鉑(Pt)的前驅(qū)體與CeO2、ZrO2的前驅(qū)體混合，采用水熱晶化法一步制備PtCexZr1-xO2系列催化劑，研究鈰鋯摩爾比(nCe/nZr)對系列催化劑的結(jié)構(gòu)、物化性能以及催化碳煙氧化活性的影響；并將該一步法制備的PtCexZr1-xO2催化劑與傳統(tǒng)方法制備的Pt/CexZr1-xO2催化劑在結(jié)構(gòu)、物化性能、催化碳煙氧化性能進(jìn)行比較，為碳煙氧化催化劑的開發(fā)、設(shè)計提供應(yīng)用指導(dǎo)。

1 實驗

1.1 材料及設(shè)備

六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)，五水合硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)，聚乙二醇(PEG-6000)，氨水(濃度：25%)，無水乙醇，上述試劑均為分析純，購自國藥試劑；氯鉑酸溶液(鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)由貴研鉑業(yè)有限責(zé)任公司提供；實驗用水為去離子水。

制備用水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯罐為聚四氟乙烯材質(zhì)，容積150 mL，最高工作溫度200℃。

1.2 水熱晶化法制備PtCexZr1-xO2系列催化劑

1) 新鮮催化劑的制備。采用水熱晶化法一步制備鈰鋯摩爾比不同的PtCexZr1-xO2系列催化劑各20 g，其中nCe/nZr分別為1:9，3:7，5:5，7:3，9:1，樣品的編號根據(jù)復(fù)合物中鈰鋯的摩爾比進(jìn)行定義(見后文表1)。根據(jù)不同的鈰鋯摩爾比，稱取對應(yīng)量的Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O，放入40℃的去離子水中，使其充分溶解，冷卻至室溫。加入鉑濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1%的氯鉑酸溶液，最后加入表面活性劑PEG-6000，加入量為鈰鋯復(fù)合物摩爾量的30%，持續(xù)攪拌20 min，使其溶解，滴加氨水進(jìn)行沉淀，當(dāng)pH=9時停止沉淀。將沉淀倒入水熱晶化反應(yīng)釜中，在120℃下連續(xù)水熱晶化12 h。對晶化后的沉淀進(jìn)行離心洗滌，先用去離子水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌1次，將最終獲取的沉淀放入坩堝內(nèi)，將坩堝放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，于120℃干燥24 h，將坩堝轉(zhuǎn)入馬弗爐內(nèi)，在空氣氣氛中，600℃焙燒3 h，制備得到催化劑新鮮(Fresh)樣品，編號以尾注“-F”標(biāo)識。

2) 老化催化劑的制備。將催化劑新鮮樣品放入馬弗爐中，在空氣氣氛中，800℃焙燒4 h，制備得到催化劑老化(Aged)樣品，編號以尾注“-A”標(biāo)識。

1.3 浸漬法制備Pt/Ce0.5Zr0.5O2催化劑

參考此前的制備方法[20]，以商用Ce0.5Zr0.5O2材料為載體，采用浸漬法制備鉑負(fù)載量為1%的Pt/Ce0.5Zr0.5O2催化劑。量取準(zhǔn)確量的氯鉑酸溶液(所含Pt質(zhì)量折算為載體質(zhì)量的1%)，用20 mL去離子水稀釋；將Ce0.5Zr0.5O2材料浸漬到稀釋后的氯鉑酸溶液中，室溫下攪拌2 h，靜置2 h。將浸漬后的溶液放置于鼓風(fēng)干燥箱中，120℃干燥24 h。干燥后得到的粉末放入坩堝中，將坩堝轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在空氣氣氛中，600℃焙燒3 h。制備得到的催化劑新鮮樣品標(biāo)記為Pt/Ce0.5Zr0.5O2-F；將催化劑新鮮樣品放入馬弗爐中，在空氣氣氛中，800℃焙燒4 h，得到催化劑老化樣品，標(biāo)記為Pt/Ce0.5Zr0.5O2-A。

1.4 催化劑的物化性能表征

催化劑的X射線衍射(XRD)表征、比表面積(SBET)測定、儲氧量(OSC)測定、還原溫度測試所用方法與前文[20]相同。

1.5 催化活性測試

催化活性在一套具備多管路的連續(xù)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行[20]。將催化劑樣品與碳煙按照質(zhì)量比為20:1的比例以緊密接觸方式混合(瑪瑙研缽中研磨10 min)，經(jīng)過壓片制作樣品，稱量樣品0.5 g，用于催化劑活性評價。測試氣體組成(體積分?jǐn)?shù))為NO 400×10-6、O28%，H2O 3%，N2作為平衡氣，氣體空速為40000 h-1；程序升溫從100℃升溫至600℃，600℃保溫10 min。用傅里葉紅外光譜分析儀(美國MKS 2030)檢測不同溫度下反應(yīng)器后端CO和CO2的濃度，評價催化劑的活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的晶相結(jié)構(gòu)

圖1為催化劑的XRD譜圖，表1為用Scherrer公式計算得到的催化劑晶粒尺寸數(shù)據(jù)。

表1 催化劑的晶粒尺寸Tab.1 Crystallite size data of catalysts

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 The XRD patterns of catalysts

圖1(a)表明，所有催化劑的XRD譜圖中均沒有鉑的特征峰出現(xiàn)，均為鈰鋯復(fù)合物的特征峰。所有催化劑的特征峰都較立方相CeO2的特征峰(標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 65-5923)向高角度有所偏移，這主要是由于Zr4+的引入導(dǎo)致CeO2的晶格收縮造成的[21]。當(dāng)nCe/nZr=9:1時，催化劑PtCZ9-F的2θ特征峰分別出現(xiàn)在28.74°、33.08°、47.6°、56.42°、59.38°、69.5°、76.88°、79.33°和88.76°，均歸屬為立方相結(jié)構(gòu)。因為催化劑PtCZ9-F組分中ZrO2含量較少，其特征峰位置相對于立方相CeO2的特征峰略微向高角度偏移。隨著催化劑組分中ZrO2含量的增加，催化劑特征峰的位置向高角度偏移更多，且催化劑的晶相不再單純?yōu)榱⒎絾蜗?。?dāng)nCe/nZr=5:5，催化劑PtCZ5-F的特征峰位置偏移量明顯變大，并在2θ為34.54°和49.64°處出現(xiàn)了明顯的四方相鈰鋯固溶體的特征峰(標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 38-1436)，說明催化劑PtCZ5-F為立方相和四方相2種晶相共存的固溶體。當(dāng)nCe/nZr= 3:7時，催化劑PtCZ3-F的特征峰位置向高溫移動，且特征峰歸屬為四方相鈰鋯固溶體，說明催化劑PtCZ3-F為四方相結(jié)構(gòu)。當(dāng)nCe/nZr= 1:9時，催化劑PtCZ1-F的2θ特征峰分別出現(xiàn)在30.2°、34.36°、34.86°、50.04°、59.278°、62.52°、74.28°、81.38°和84.22°，這與四方相ZrO2的特征峰(標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 79-1765)非常接近，說明催化劑PtCZ1-F為四方相結(jié)構(gòu)。上述結(jié)果與文獻(xiàn)[22]報道一致，當(dāng)nCe/nZr≥5:5時，鈰鋯復(fù)合物主要以立方晶相存在，小于5:5時主要以四方晶相存在。用浸漬法制備的Pt/Ce0.5Zr0.5O2-F催化劑的XRD結(jié)果表明，譜圖中并未出現(xiàn)鉑的衍射峰，均是Ce0.5Zr0.5O2復(fù)合氧化物的特征峰，與PtCZ5-F催化劑的出峰位置一致，為立方相和四方相共存的固溶體。主要原因可能是因為本研究中鉑的含量低，少量添加鉑并未影響鈰鋯復(fù)合氧化物的晶相。

從圖1(b)可以看出，催化劑經(jīng)過高溫焙燒老化后，特征峰的位置沒有發(fā)生變化，說明高溫焙燒老化過程沒有改變催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。老化后，大部分催化劑特征峰的衍射強(qiáng)度都明顯增強(qiáng)，峰形變得更加尖銳，這主要是由于樣品在老化的過程中發(fā)生了不同程度的燒結(jié)及團(tuán)聚造成的[23]。但PtCZ5-A和Pt/Ce0.5Zr0.5O2-A兩個催化劑的特征峰形較新鮮催化劑的特征峰形卻沒有變尖銳，說明在老化的過程中，催化劑的結(jié)構(gòu)得到較好的保持，燒結(jié)造成的團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯。

表1數(shù)據(jù)顯示，具有立方相和四方相晶格結(jié)構(gòu)的催化劑PtCZ5-F晶粒尺寸最小，具有立方相晶格結(jié)構(gòu)的催化劑PtCZ9-F，PtCZ7-F的晶粒尺寸較具有四方相晶格的催化劑PtCZ3-F，PtCZ1-F的晶粒尺寸大，結(jié)果與文獻(xiàn)[24]報道的鈰鋯復(fù)合物的晶粒尺寸與鈰鋯摩爾比的規(guī)律一致，說明PtCeZrOx催化劑的中鉑的加入沒有改變鈰鋯復(fù)合物的晶粒尺寸大小。經(jīng)過高溫老化后，催化劑的晶粒尺寸均有所增加，是由于催化劑在老化過程中團(tuán)聚造成的[23]。浸漬法制備的催化劑Pt/Ce0.5Zr0.5O2在新鮮態(tài)和老化態(tài)時，其晶格尺寸均較同樣鈰鋯比例的催化劑PtCZ5-F的晶粒尺寸略大。

2.2 催化劑的比表面積和儲氧量

通過N2-物理吸附表征，獲取催化劑的比表面積，結(jié)果如表2所示。

表2 催化劑的比表面積和儲氧量Tab.2 BET and oxygen storage capacities of catalysts

表2中比表面積數(shù)據(jù)顯示，PtCZ1-F、PtCZ3-F和PtCZ5-F三種催化劑新鮮態(tài)時比表面積較大，而PtCZ7-F、PtCZ9-F比表面積較小。主要是由于催化劑組成中ZrO2和CeO2的含量不同造成的。ZrO2的加入有利于增加鈰鋯復(fù)合物的比表面積[3-4]，因此當(dāng)催化劑組成中ZrO2的含量高時，催化劑的比表面積較大。經(jīng)過高溫焙燒老化后，催化劑的比表面積都有所衰減，主要是由于在高溫焙燒的過程中催化劑的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)坍塌造成比表面積的減少[23]。浸漬法制備的催化劑Pt/Ce0.5Zr0.5O2其比表面積在新鮮態(tài)和老化態(tài)下均小于催化劑PtCZ5，說明水熱晶化法較浸漬法制備的催化劑比表面積更大，更加有利于碳煙與催化劑的接觸。

表2中儲氧量(OSC)結(jié)果表明，PtCZ3-F、PtCZ5-F、PtCZ7-F三種催化劑的儲氧量較PtCZ1-F、PtCZ9-F高，這與這與文獻(xiàn)[25]的研究結(jié)果相吻合，當(dāng)鈰鋯固溶體中鈰的含量為20%～50%時，相對其它比例的鈰鋯固溶體擁有更高的總儲氧量。因為催化劑的儲氧量主要取決于鈰鋯復(fù)合物的儲氧量，而鈰鋯復(fù)合物的儲氧量主要是CeO2中的氧空穴形成，加入ZrO2后，由于Zr4+嵌入到CeO2的晶格中，導(dǎo)致CeO2的晶格收縮，形成更多的氧空穴，催化劑的儲氧量得到提升[26]。經(jīng)過高溫焙燒老化后，所有催化劑的儲氧量較新鮮催化劑均降低，主要是高溫焙燒過程中孔道結(jié)構(gòu)的坍塌造成的。傳統(tǒng)浸漬法制備的Pt/Ce0.5Zr0.5O2催化劑的儲氧量新鮮態(tài)與催化劑PtCZ5一致，但老化后其儲氧量小于催化劑PtCZ5，其比表面積也低于催化劑PtCZ5，說明高溫焙燒的老化過程對催化劑Pt/Ce0.5Zr0.5O2的結(jié)構(gòu)坍塌、表面團(tuán)聚更加明顯。

2.3 催化劑的氫氣還原性能

圖2為催化劑的H2-TPR譜圖。根據(jù)文獻(xiàn)[27]報道鈰鋯復(fù)合物中鈰鋯的含量對鈰鋯復(fù)合物的表面氧和體相氧的出峰位置有影響，其中鈰鋯復(fù)合氧化物表面氧的還原峰出峰位置較體相氧的出峰溫度更低，在500℃附近。

圖2結(jié)果表明，本研究中催化劑的還原峰位置主要在200℃～400℃之間，較鈰鋯復(fù)合物表面氧的還原峰出峰位置向低溫偏移，主要是由于催化劑PtCexZr1-xO2較純的鈰鋯復(fù)合物增加了活性組分Pt，Pt加強(qiáng)了表面氧的傳輸速率，因此表面氧的出峰位置向低溫移動，催化劑還原峰在250℃～400℃之間。

圖2(a)表明，催化劑PtCZ1-F和PtCZ9-F的還原峰溫度更低，說明兩種催化劑能在更低的溫度下被氫氣還原，但兩種催化劑的還原峰面積較小，說明兩種催化劑的表面氧含量較低，尤其是PtCZ1-F的還原峰面積最小，主要是由于PtCZ1-F的組分中CeO2的含量比較低，儲氧量低，因此表面氧含量低。催化劑PtCZ5-F的還原溫度、峰面積均優(yōu)于催化劑PtCZ7-F、PtCZ3-F和Pt/Ce0.5Zr0.5O2，說明催化劑PtCZ5-F具有優(yōu)異的氫氣還原溫度性能和較高的表面氧含量。

圖2 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR profiles of catalysts

圖2(b)結(jié)果表明，催化劑經(jīng)過高溫老化后，還原峰的位置向高溫移動且峰面積有所減小，主要是由于老化過程中高溫煅燒導(dǎo)致催化劑內(nèi)部孔道坍塌、團(tuán)聚造成的比表面積減小、儲氧量降低造成的。

2.4 催化劑的催化活性

本研究的反應(yīng)過程中主要發(fā)生了以下反應(yīng)：

催化劑的活性主要通過測試碳煙氧化后生成的CO2的溫度進(jìn)行評價，使用Ti(碳煙開始氧化的溫度)、Tm(碳煙氧化過程中生成的CO2濃度最大時對應(yīng)的溫度)、Tf(碳煙氧化完的溫度)和ΔT(ΔT=Tm－Ti，反映碳煙氧化速度)作為催化劑性能的評價參數(shù)。其中Ti和Tm越低說明催化劑的低溫氧化活性越好，能夠在較低的溫度下催化碳煙氧化，ΔT越小說明碳煙的氧化速率越快，催化劑的活性越好[28]。

碳煙氧化的產(chǎn)物主要是CO2，若碳煙未完全反應(yīng)會有副產(chǎn)物CO的生成，在PtCexZr1-xO2系列催化劑作用下，碳煙氧化后未檢測到CO成分，說明PtCexZr1-xO2不僅能夠催化碳煙在低溫下氧化，還能夠促進(jìn)碳煙氧化完全生成CO2，不再產(chǎn)生新的污染物CO。PtCexZr1-xO2催化碳煙氧化產(chǎn)生的CO2濃度曲線如圖3所示，得到的各特征溫度數(shù)據(jù)列于表3。

表3 催化劑PtCexZr1-xO2系列催化碳煙氧化的特征溫度Tab.3 The temperatures of soot oxidation on PtCexZr1-xO2 catalysts with various cerium-zirconium ratios /℃

圖3(a)曲線表明，水熱晶化法新制備的PtCexZr1-xO2催化碳煙氧化活性的排序為PtCZ5-F>PtCZ9-F>PtCZ7-F>PtCZ3-F>PtCZ1-F，其中PtCZ5-F能在較低的溫度下氧化碳煙，催化氧化性能最優(yōu)。

圖3 PtCexZr1-xO2催化碳煙氧化生成的CO2的濃度曲線圖Fig.3 The concentrations of CO2 by soot oxidation on PtCexZr1-xO2 catalysts

根據(jù)表3數(shù)據(jù)，PtCZ5-F對碳煙氧化的Ti、Tm和Tf分別為283℃、356℃和430℃，較其他催化劑作用下碳煙的氧化溫度低；且ΔT=73℃也是所有催化劑中最小的。說明PtCZ5-F對碳煙的氧化速率快，對柴油車后處理中CDPF催化劑中碳煙再生非常有利。碳煙不僅能夠在較低的溫度下開始氧化，并且能夠快速完成再生，縮短再生時間，提高CDPF催化劑的再生效率。結(jié)合前文數(shù)據(jù)，根據(jù)XRD結(jié)果，催化劑PtCZ5-F為四方相和立方相共存結(jié)果，晶粒尺寸最?。粌ρ趿亢虷2-TPR的結(jié)果顯示，催化劑PtCZ5-F的OSC值雖然不是最高，但H2-TPR結(jié)果表明其表面氧含量最高，H2還原溫度較低；BET的數(shù)據(jù)顯示，催化劑PtCZ5-F的比表面積較大，綜合催化劑的催化活性和催化劑的結(jié)構(gòu)表征、物化性質(zhì)表征數(shù)據(jù)，說明在催化劑PtCexZr1-xO2系列中，催化劑的表面氧含量、H2還原溫度、晶粒尺寸大小對催化碳煙氧化的活性影響較大。

催化劑老化后催化碳煙氧化的溫度較新鮮狀態(tài)時升高，主要是由于催化劑在高溫老化的過程中，內(nèi)部結(jié)構(gòu)孔道的坍塌和晶粒尺寸變大、表面氧含量降低引起的。催化劑PtCexZr1-xO2系列對碳煙氧化的活性排序跟新鮮態(tài)一致，催化劑PtCZ5-A對碳煙氧化的催化活性最優(yōu)。

2.5 不同方法制備催化劑性能對比

圖4為傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑Pt/Ce0.5Zr0.5O2與水熱晶化法制備的活性最優(yōu)的催化劑PtCZ5催化碳煙氧化活性曲線，表4列出了特征溫度對比。

圖4和表4結(jié)果表明，水熱晶化法制備的催化劑PtCZ5在新鮮態(tài)和老化態(tài)時，較傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑Pt/Ce0.5Zr0.5O2對催化碳煙氧化的低溫活性都更優(yōu)。這主要是由于PtCZ5的表面氧含量、還原溫度優(yōu)于Pt/Ce0.5Zr0.5O2，其更容易釋放出活性氧與碳煙接觸，更利于催化碳煙低溫氧化。

圖4 兩種催化劑氧化碳煙生成的CO2的濃度曲線Fig.4 The concentrations of CO2 by soot oxidation on the two catalysts

表4 兩種催化劑催化碳煙氧化的特征溫度Tab.4 The temperatures of soot oxidation on the two catalysts /℃

3 結(jié)論

1) 采用水熱晶化法一步合成不同鈰鋯摩爾比(nCe/nZr)的催化劑PtCexZr1-xO2系列，其晶相結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、比表面積、儲氧性能、H2-還原溫度、表面氧的含量不同，造成催化劑催化碳煙氧化的活性不同。其中晶相結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、表面氧含量、還原溫度對催化劑催化活性影響較大。

2)nCe/nZr= 5:5制備的催化劑PtCZ-5，新鮮態(tài)和老化態(tài)均含有四方相和立方相2種晶型結(jié)構(gòu)，且晶粒尺寸最小，表面氧含量最高，催化碳煙氧化活性最強(qiáng)，碳煙開始燃燒溫度為283℃。較其他鋯鈰摩爾比制備的催化劑、浸漬法制備的Pt/Ce0.5Zr0.5O2催化劑對碳煙氧化的催化溫度更低。在柴油車尾氣后處理系統(tǒng)中碳煙顆粒捕集催化劑(CDPF)進(jìn)行碳煙再生(氧化)時，水熱晶化法制備的PtCe0.5Zr0.5O2催化劑具有較好的應(yīng)用前景。