酸堿性浸漬條件對(duì)鈀炭催化劑加氫性能的影響

王柳楓，徐志超，李 琪，王梁炳*

(1. 浙江新和成股份有限公司，浙江 紹興 312500；2. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

苯甲醇是一種重要的商業(yè)化學(xué)品，可用作油墨、油漆、清漆的溶劑，以及化妝品和調(diào)味品行業(yè)中生產(chǎn)各種酯的前驅(qū)體[1-3]。傳統(tǒng)的苯甲醇工業(yè)化生產(chǎn)是通過(guò)在堿性介質(zhì)中水解芐基氯，生產(chǎn)過(guò)程伴隨著二芐基醚及氯氣的釋放，限制了該生產(chǎn)工藝的廣泛適用性[4-5]。使用貴金屬負(fù)載的炭催化劑催化加氫苯甲醛合成苯甲醇，是一種無(wú)氯、副產(chǎn)物少、產(chǎn)品收率及純度高的綠色途徑。

2-羥基吡啶常用作醫(yī)藥合成中間體及化工原料，也可用作香料、提取物、色素、調(diào)味劑等添加到人類(lèi)食用食品中[6]。2-羥基吡啶可由2-氰基吡啶在催化劑作用下，在適當(dāng)?shù)拇碱?lèi)溶劑中，與氫氣發(fā)生氫化反應(yīng)一步合成。這種反應(yīng)方法條件溫和，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高。

工業(yè)生產(chǎn)中，苯甲醛及2-氰基吡啶催化加氫生成苯甲醇及2-羥基吡啶的瓶頸在于反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化效率及產(chǎn)物的選擇性，而影響該效率的關(guān)鍵是催化劑的制備方法。貴金屬負(fù)載的碳基催化劑具有高性能且易制備的優(yōu)點(diǎn)。其中，Pd/C催化劑是一種常用的高效加氫催化劑。翟康等[7]利用氨水控制浸漬液的pH為8.5，通過(guò)添加不同量的分散劑，制備了一系列Pd負(fù)載量為5%的Pd/C催化劑，該催化劑可用于鄰硝基苯胺的加氫還原。研究結(jié)果表明添加的分散劑可以提高反應(yīng)性能，其鄰苯二胺最高收率為89.34%。魏曉霞等[8]使用去離子水為溶劑，在中性條件下制備了用于液相順酐加氫生產(chǎn)丁二酸的Pd/C催化劑。研究表明丁二酸產(chǎn)物的羰基可與Pd原子絡(luò)合，將Pd顆粒帶入溶液中，造成催化劑活性成分流失。同時(shí)，增加順酐加氫反應(yīng)體系的酸性，反應(yīng)后Pd/C催化劑上Pd的流失量會(huì)增加，表明酸性物質(zhì)可能會(huì)減小Pd顆粒與炭載體之間的吸附力，或促進(jìn)羰基可與Pd原子絡(luò)合，加速Pd流失。袁迎等[9]研究了在甲酰胺體系中，利用KBr調(diào)控合成一系列Pd粒徑分為2、3、4和6 nm的Pd/C催化劑，并在較溫和的條件下的實(shí)現(xiàn)催化加氫脫鹵。結(jié)果表明，制備過(guò)程中KBr添加量越高，Pd粒徑越小。舒湛等[10]使用活性炭粉末、碳納米管、乙炔黑、還原氧化石墨烯等作為載體，制備了不同碳基載體的Pd/C催化劑，用于茴香胺烷基化的催化合成。制備過(guò)程中用NaOH調(diào)節(jié)浸漬液為堿性，其載體類(lèi)型為唯一變量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pd/C催化劑的Pd負(fù)載量取決于碳基類(lèi)型，由此影響催化劑的性能。曾利輝等[11]使用甲醛還原法制備了不同金屬負(fù)載的5%Rh/C、5%Pd/C和雙金屬3%Rh-2%Pd/C催化劑；雙金屬3%Rh-2%Pd/C催化劑表面的貴金屬粒子無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，金屬粒子粒徑均勻且在炭載體上高度均勻分散；同時(shí)，雙金屬3%Rh-2%Pd/C催化劑具有最佳3α-高托品烷肟加氫催化性能，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性分別可達(dá)99%及96%。

上述文獻(xiàn)討論了Pd/C催化劑制備中的載體類(lèi)型、載體處理?xiàng)l件、分散劑等方面對(duì)催化劑性能的影響，其制備過(guò)程均為單一浸漬液pH條件。制備過(guò)程中浸漬液的pH與Pd/C催化劑活性之間的關(guān)系有待進(jìn)一步研究。本文采用氫氧化鈉和鹽酸調(diào)節(jié)Pd/C催化劑制備過(guò)程中的浸漬液pH，并制備了相應(yīng)的鈀炭催化劑。對(duì)Pd/C催化劑的成分、形貌等性質(zhì)進(jìn)行表征分析，研究不同浸漬液pH條件下制備的Pd/C催化劑在苯甲醛和2-氰基吡啶加氫中的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

活性炭粉末，200目，上海興長(zhǎng)活性炭有限公司；氯化鈀，分析純，上海久岳化工有限公司；2-氰基吡啶和苯甲醛均為分析純，上海滬試實(shí)驗(yàn)室器材股份有限公司；其余試劑均為市售分析純?cè)噭?/p>

500 mL高壓反應(yīng)釜，大連三靈設(shè)備有限公司，用作催化加氫反應(yīng)容器。高效液相色譜(HPLC)，Agilent 1200 HPLC，用于反應(yīng)液體成分分析物。TEM表征在JEM-2100高分辨透射電子顯微鏡上分析催化劑鈀的粒徑分布。X射線衍射(XRD)在Bruker D8 Advance型X射線衍射儀上進(jìn)行，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍10°～90°，掃描速率6°/min。美國(guó)麥克公司ASAP2020測(cè)試儀分析催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。

1.2 催化劑制備

將100 mL濃度為2 mol/L的硝酸和濃度為2 mol/L的硫酸混合，然后將5 g比表面積為1200～1800 m2/g的活性炭加入上述混合溶液，在100℃的回流裝置中回流4 h，然后過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至中性。取1 g經(jīng)上述步驟制得的活性炭，加入20 mL去離子水并升溫至40℃制成炭漿。

將氯化鈀溶于稀鹽酸溶液，然后向炭漿中滴加氯化鈀溶液，并控制Pd的負(fù)載量為5%，50℃恒溫?cái)嚢? h。然后用5%NaOH水溶液調(diào)節(jié)漿液的pH至10，老化2 h，然后加熱至80℃，隨后滴加HCHO溶液(按HCHO與Pd的摩爾比為3:1)，實(shí)時(shí)檢測(cè)反應(yīng)體系的pH并通過(guò)添加5%NaOH水溶液以保證還原過(guò)程中溶液的pH=10。反應(yīng)2 h后降溫，用水洗滌至無(wú)氯離子反應(yīng)(用AgNO3溶液檢驗(yàn))，獲得5%負(fù)載量的Pd/C催化劑備用。同理可用鹽酸溶液調(diào)控漿液的pH，使浸漬過(guò)程中溶液的pH為3。浸漬液pH控制在3的記為Pd/C-1#，浸漬pH控制在10的記為Pd/C-2#。取少量干燥后的Pd/C催化劑樣品進(jìn)行TEM形貌觀察、XRD掃描和比表面測(cè)定。

1.3 苯甲醛催化氫化實(shí)驗(yàn)

在500 mL高壓釜中加入20 g苯甲醛、200 mL甲醇及1 g干燥后的Pd/C催化劑，密閉后用氮?dú)庵脫Q空氣3次，再用氫氣置換氮?dú)?次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至2.0 MPa，攪拌升溫至120℃后保溫1 h。過(guò)程中如出現(xiàn)壓力下降，隨即將壓力補(bǔ)充至2.0 MPa。待高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再下降后降溫出料(出料前排氣，用氮?dú)庵脫Q3次)，過(guò)濾取樣，將液體用HPLC進(jìn)行成分分析。清洗高壓釜待下次進(jìn)料。

1.4 2-氰基吡啶的催化加氫實(shí)驗(yàn)

在500 mL高壓釜中加入20 g 2-氰基吡啶、200 mL甲醇及1 g干燥后的Pd/C催化劑，密閉后用氮?dú)庵脫Q空氣3次，再用氫氣置換氮?dú)?次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至1.0 MPa，攪拌升溫至80℃后保溫5 h，過(guò)程中如出現(xiàn)壓力下降，隨即將壓力補(bǔ)充至1.0 MPa，待高壓釜中壓力不再下降后降溫出料(出料前排氣，用氮?dú)庵脫Q3次)，過(guò)濾并取樣，將液體用HPLC進(jìn)行成分分析。清洗高壓釜待下次進(jìn)料。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌及成分表征

圖1為采用酸性(pH=3)浸漬方法和堿性(pH=10)浸漬方法制備的鈀炭催化劑的TEM圖像，圖2為催化劑樣品的XRD圖譜，表1為樣品孔隙測(cè)定結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1 Pd/C-1#和Pd/C-2#的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Pore structural parameters of Pd/C-1# and Pd/C-2#

圖1 不同pH條件下處理的Pd/C催化劑的TEM圖像Fig.1 TEM images of Pd/C catalysts prepared under different pH values

從圖1中可以看到Pd/C-1#催化劑中鈀顆粒均勻的分散在碳基基底上，Pd晶粒粒度主要在2～3 nm之間，平均粒徑為2.78 nm。而圖1中的Pd/C-2#催化劑，其鈀顆粒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，因?yàn)樵趬A性條件下氯化鈀同堿反應(yīng)出現(xiàn)沉淀，然后吸附在活性炭的表面，從而造成部分鈀顆粒團(tuán)聚。Pd/C-2#催化劑的Pd粒徑也明顯偏大，Pd晶粒粒度主要在3～4 nm之間，平均粒徑為3.75 nm。據(jù)此可以看出，浸漬時(shí)采用不同的pH值可以有效控制鈀的粒徑分布。

圖2中的上下兩條譜線分別對(duì)應(yīng)堿性、酸性浸漬液制備的樣品，以及Pd的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片。Pd/C-1#和Pd/C-1#樣品XRD譜線中2θ為26.2°、39.7°、46.1°、68.9°和81.1°的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Pd的(002)、(011)、(102)、(111)和(113)衍射面，這表明對(duì)于Pd/C-1#和Pd/C-2#兩個(gè)樣品，Pd成功地負(fù)載在活性炭基底上。從圖中可以看到，酸性浸漬樣品中鈀的(102)和(111)晶面衍射峰較弱，其中(111)晶面的衍射峰基本可忽略不計(jì)，而(002)、(011)和(113)晶面的衍射峰較強(qiáng)。堿性浸漬樣品中鈀的(002)、(102)和(111)晶面衍射峰最弱，(002)和(102)晶面的衍射峰基本可忽略不計(jì)，僅在(011)和(113)晶面的衍射峰較強(qiáng)。表明不同浸漬液pH條件下制備出的Pd/C催化劑Pd顆粒的暴露晶面不同，即浸漬液pH對(duì)Pd的表面晶型有一定的調(diào)控作用。

圖2 不同pH條件下處理的Pd/C催化劑的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Pd/C prepared under different pH values

根據(jù)表1結(jié)果，結(jié)合圖1的SEM圖像可知，Pd/C-1#催化劑的Pd顆粒尺寸較小，比表面積大，孔隙較多且平均孔徑較小。Pd/C-2#催化劑的Pd顆粒尺寸較大，比表面積小，孔隙較多且平均孔徑較大。相對(duì)較大的比表面積及孔隙數(shù)目促進(jìn)了反應(yīng)物的吸附及反應(yīng)物與催化劑表面活性位點(diǎn)的接觸，有助于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 催化劑的加氫應(yīng)用評(píng)價(jià)對(duì)比

使用苯甲醛作為加氫的反應(yīng)底物時(shí)，兩種催化劑的加氫主要產(chǎn)物都為苯甲醇，副產(chǎn)物為甲苯；使用2-氰基砒啶作為加氫的反應(yīng)底物時(shí)，加氫主要產(chǎn)物為2-羥基吡啶，副產(chǎn)物為2-甲基吡啶。圖3為2種Pd/C催化劑用于苯甲醛和2-氰基砒啶加氫反應(yīng)催化活性的影響，圖4為加氫吸氫量變化，圖5為多次使用的轉(zhuǎn)化率變化。

圖3 不同pH條件下處理的Pd/C催化劑對(duì)加氫反應(yīng)催化活性的影響Fig.3 Effect of impregnation pH value on the performance of Pd/AC catalysts for selective hydrogenation

圖4 不同催化劑的吸氫量變化Fig.4 Hydrogen absorption changes of different catalysts

圖5 催化劑多次使用后的加氫轉(zhuǎn)化率變化Fig.5 Change of hydrogenation conversion rate after repeated rounds for catalysts

由圖3可以看出，Pd/C-1#和Pd/C-2#的對(duì)苯甲醛轉(zhuǎn)化率都達(dá)到了99%以上，且Pd/C-2#的苯甲醇選擇性達(dá)到了98%，比選擇性為92.1%的Pd/C-1#更高。Pd/C-1#催化劑Pd晶粒的主要暴露面為(002)、(011)和(113)，而Pd/C-2#催化劑Pd晶粒的主要暴露面為(011)和(113)。當(dāng)Pd晶粒的主要暴露面為(011)和(113)，有助于提高苯甲醛作為加氫反應(yīng)中苯甲醇產(chǎn)物的選擇性。Pd/C-1#和Pd/C-2#的對(duì)2-氰基吡反應(yīng)加氫為2-羥基吡啶和2-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率分別為98%和50%，選擇性分別為96.1%和86.9%，使用Pd/C-1#時(shí)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都要遠(yuǎn)高于Pd/C-2#。當(dāng)Pd晶粒的主要暴露面為(002)時(shí)，有助于提高2-氰基吡啶作為加氫的轉(zhuǎn)化率及2-甲基吡啶產(chǎn)物的選擇性。

從圖4可以看出，在苯甲醛的氫化反應(yīng)中，Pd/C-1#和Pd/C-2#的反應(yīng)速率相近，Pd/C-1#的反應(yīng)吸氣速率可達(dá)62.8 kPa/min，略高于Pd/C-2#(52.2 kPa/min)。而在2-氰基吡啶的氫化反應(yīng)中，Pd/C-1#的反應(yīng)吸氣速率可達(dá)36.5 kPa/min，明顯高于Pd/C-2#(13.5 kPa/min)。綜合比較Pd/C-1#和Pd/C-2#催化劑在兩個(gè)不同催化加氫反應(yīng)中的催化活性，采用堿性條件浸漬制備的鈀炭催化劑在苯甲醛加氫中效果更好，而采用酸性條件浸漬制備的鈀炭催化劑在2-氰基吡啶加氫反應(yīng)中更佳。

由圖5可以看出，2種催化劑的加氫性能都比較穩(wěn)定。Pd/C-2#用于催化苯甲醛的氫化反應(yīng)，多次反應(yīng)后苯甲醛的轉(zhuǎn)化率依然很高，8次反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)到98.88%；對(duì)于Pd/C-1#催化2-氰基吡啶的氫化反應(yīng)，其催化性能也十分穩(wěn)定，8次反應(yīng)后轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.50%。這充分說(shuō)明了Pd/C-1#和Pd/C-2#催化劑都有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1) 浸漬液的酸堿度可有效控制鈀顆粒的尺寸大小以及分散度，可以通過(guò)控制浸漬液的pH來(lái)制備具有不同活性和選擇性的鈀炭催化劑。在pH值為3的浸漬條件下，制備出的Pd/C-1#催化劑平均粒徑為2.78 nm；在pH值為10的浸漬條件下，制備出的Pd/C-2#催化劑平均粒徑為3.75 nm。

2) 選擇合理的浸漬方法可以有效提高催化劑的活性及選擇性。2-氰基吡啶加氫采用酸性條件浸漬的Pd/C-1#催化劑效果更好，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為98%和96.1%；而苯甲醛加氫采用堿性條件浸漬的Pd/C-2#催化劑效果較好，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為99%和98%。催化劑制備過(guò)程中的浸漬液的pH可以明顯影響其加氫催化性能，是調(diào)控催化劑活性的一種有效手段。