紫金山銅金礦中金銅銀的賦存狀態(tài)研究

李美榮，孟慶波*，梁冬云，沈賢德，李 波，張莉莉

(1. 廣東省科學(xué)院 資源利用與稀土開(kāi)發(fā)研究所，稀有金屬分離與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)和綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510650；2. 紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司，福建 上杭 364200)

紫金山銅金礦床是國(guó)內(nèi)首個(gè)發(fā)現(xiàn)的高硫化型淺 成低溫?zé)嵋旱V床，位于紫金山礦田中部，關(guān)于該礦床的區(qū)域地質(zhì)、礦床地質(zhì)、地球化學(xué)特征以及礦化分帶特征已有系統(tǒng)研究[1-6]，礦石中的主要礦物硫化銅礦物(輝銅礦-藍(lán)輝銅礦-銅藍(lán)、硫砷銅礦、斑銅礦等)、黃鐵礦、脈石礦物(明礬石等)的空間分布特征、成礦過(guò)程以及礦物學(xué)特征也有專(zhuān)門(mén)研究[7-14]。紫金山銅金礦床受火山機(jī)構(gòu)控制，其礦化特征是脈狀引爆角礫巖發(fā)育及蝕變分帶明顯，形成典型的“上金下銅”垂直礦化分帶特征，銅礦體為特殊的藍(lán)輝銅礦-銅藍(lán)-硫砷銅礦-明礬石礦物組合。以引爆角礫巖脈為中心，從內(nèi)向外，從上到下，依次為硅化帶、明礬石化帶、地開(kāi)石化帶、絹英巖化帶。硅化帶控制著大部分金礦體的空間分布，還有小部分的金礦體是產(chǎn)在明礬石化帶中，明礬石化帶控制著下部高硫化型銅礦體，主要包括藍(lán)輝銅礦、銅藍(lán)以及硫砷銅礦等銅礦化組合類(lèi)型。明礬石可分為4種產(chǎn)出類(lèi)型，分別為蝕變巖型明礬石、與銅-硫化物共生的明礬石、脈狀明礬石和粉末狀明礬石。絹英巖化帶控制著黃銅礦、斑銅礦、銅藍(lán)、方鉛礦、閃鋅礦的銅鉛鋅礦化組合類(lèi)型。地開(kāi)石化帶類(lèi)型介于明礬石化帶和絹英巖化帶之間。

作為國(guó)內(nèi)首屈一指的特大規(guī)模型銅、金、銀礦田，礦山已探明可利用的金資源儲(chǔ)量從5.45噸增加到316噸(平均地質(zhì)品位Au 0.596 g/t)，銅資源儲(chǔ)量從146萬(wàn)噸增加到242萬(wàn)噸(平均地質(zhì)品位Cu 0.426%)，其礦床地質(zhì)方面已經(jīng)形成了一個(gè)成熟完整的研究體系，相對(duì)而言，礦石礦物學(xué)及礦物加工等方面的研究尚未完善[15]。在現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝流程中，主要以金屬銅、硫?yàn)榛厥諏?duì)象，金、銀通過(guò)半自磨頑石進(jìn)行浸出回收，部分金銀在選礦過(guò)程中進(jìn)入銅、硫精礦，導(dǎo)致金的回收率較低。查明礦石中金銀的賦存狀態(tài)及流失情況，在保證銅、硫的選礦指標(biāo)的前提下，盡可能提高金、銀的回收率，增加企業(yè)的附加值，是選礦廠面臨的重要技改問(wèn)題之一。

1 樣品制備與試驗(yàn)方法

1.1 樣品準(zhǔn)備

本次礦石樣品取自紫金山金銅礦，塊礦取自采礦粗碎樣品，從礦樣中選擇具有代表性塊狀礦石樣制成光片，其余樣品經(jīng)破碎、混勻、篩分(2 mm)后，再混勻、縮分制成試驗(yàn)樣品備用。多元素化學(xué)分析樣品研磨至0.074 mm 以下，礦物自動(dòng)檢測(cè)樣碎至-0.2 mm，篩分+0.1 mm，-0.1+0.04 mm，-0.04+0.02 mm，-0.02 mm粒級(jí)產(chǎn)品制成樹(shù)脂光片，通過(guò)選礦方法從樣品中分離得到硫化銅礦物、黃鐵礦和脈石單礦物，在-0.04 mm粒級(jí)完成最后提純。

1.2 設(shè)備和試劑

礦物含量的自動(dòng)檢測(cè)、礦物能譜分析和元素掃描分析均采用美國(guó)FEI礦物自動(dòng)分析儀MLA 650系統(tǒng)[16]，該系統(tǒng)聯(lián)合FEI Quanta 650掃描電鏡、Bruker XFlash5010能譜儀以及MLA軟件3.1版本進(jìn)行分析。工作條件為，加速電壓20 kV，工作距離10 mm，高真空模式，時(shí)間常數(shù)6 s。

背散射電子是被固體樣品中的原子反射回來(lái)的一部分入射電子，它的成像襯度與樣品微區(qū)化學(xué)組成及形貌有關(guān)。樣品通過(guò)磨拋后獲得光面，此平面的背散射電子圖像(BSE)襯度僅取決于不同微區(qū)物相的平均原子序數(shù)。樣品表面平均原子序數(shù)較高的區(qū)域，產(chǎn)生較強(qiáng)的背散射電子信號(hào)，在BSE中呈現(xiàn)較亮的灰度，反之亦然[17]。MLA檢測(cè)體系中，采用找金模式過(guò)濾掉主要礦物脈石礦物和黃鐵礦顆粒進(jìn)行金的查定，將背景灰度值設(shè)置為GL(Fe2S)+20，檢測(cè)顆粒粒徑為1 μm，采集時(shí)間為50 ms，總測(cè)量顆粒為100000顆，測(cè)量時(shí)間為720 min。

X射線衍射(XRD)用Empyrean XRD儀測(cè)定，實(shí)驗(yàn)條件為：CuKα靶；波長(zhǎng)0.15406 nm，靶電壓45 kV，靶電流40 mA；掃描方式：連續(xù)掃描；掃描速度：0.06°/s；2θ起始角5°，終止角90°，步長(zhǎng)0.013°；發(fā)散狹縫1°，接受狹縫0.15 mm，防止散射狹縫1°。

單礦物分離采用的藥劑主要有丁基黃藥，MIBC，石灰，硫化鈉，活性炭，選礦用水主要為自來(lái)水，選礦設(shè)備主要為XFGC型充氣掛槽浮選機(jī)，真空過(guò)濾機(jī)與烘箱。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦石基本性質(zhì)

原礦主要化學(xué)成分分析結(jié)果如表1所示。樣品中的銅為主要的有價(jià)元素，伴生金、銀和硫，達(dá)到了斑巖型銅礦床的綜合回收要求。

表1 原礦化學(xué)成分分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 The chemical analysis results of ore (ω)

原礦礦物組成結(jié)果見(jiàn)表2。原礦中金屬礦物主要有藍(lán)輝銅礦、銅藍(lán)、硫砷銅礦、斑銅礦、黃銅礦、黃鐵礦等，貴金屬礦物包括微量的自然金和銀礦物，脈石礦物為石英、明礬石、地開(kāi)石等。

表2 原礦礦物組成結(jié)果Tab.2 The mineralogical composition results of ore /%

2.2 礦石中銅的賦存狀態(tài)

根據(jù)原礦礦物組成和單礦物化學(xué)分析結(jié)果，有價(jià)元素銅的平衡分配如表3。銅主要賦存于硫化銅礦物中，分配率為93.55%，以微細(xì)包裹體賦存于黃鐵礦的銅為3.31%，分散于脈石中的銅為2.58%，從原礦中分離銅精礦，理論品位為Cu 69.70%。

表3 礦石中銅的平衡分配表Tab.3 The balanced distribution of copper in the ore

對(duì)銅精礦樣品進(jìn)行XRD分析，并采用High Score Plus軟件進(jìn)行無(wú)標(biāo)定量和結(jié)構(gòu)精修后，獲得銅精礦主要物相組成及物相晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2，銅礦物以藍(lán)輝銅礦、銅藍(lán)和硫砷銅礦為主。銅礦物化學(xué)成分能譜分析結(jié)果及主要嵌布形式如表4和圖3所示。

表4 銅礦物化學(xué)成分能譜分析結(jié)果Tab.4 The chemical component (ω) results of copper minerals by EDS /%

圖1 銅精礦X射線衍射圖譜Fig.1 The XRD pattern of cooper concentrate

圖2 銅礦物晶體結(jié)構(gòu)示意圖[18] Fig.2 The crystal structure of copper minerals

圖3 銅礦物在礦石中的賦存狀態(tài)Fig.3 The disseminated state of copper minerals in ore

藍(lán)輝銅礦(Ref.Code：96-900-0118)理論化學(xué)組成Cu7.20S4.00，為等軸晶系，空間群Fm-3m，晶胞參數(shù)a=b=c= 0.555 nm，α=β=γ=90°。礦石中藍(lán)輝銅礦含Cu 75.73%～79.79%，存在少量Ag、Fe作為類(lèi)質(zhì)同象混入物代替Cu進(jìn)入晶格，實(shí)際計(jì)算化學(xué)式為Cu1.925(Al4Si11Fe6Ag0.55)0.001S1.05。反光顯微鏡下觀察，藍(lán)輝銅礦反射色為灰藍(lán)色或淺藍(lán)色，顯均質(zhì)性，呈自形-半自形板狀或粒狀，集合體呈不規(guī)則狀、脈狀或粒狀，可見(jiàn)交代結(jié)構(gòu)、碎裂結(jié)構(gòu)和固溶體分離結(jié)構(gòu)，在藍(lán)輝銅礦中可出現(xiàn)由固溶體分離而產(chǎn)生的輝銅礦或銅藍(lán)的葉片，亦可與蠕蟲(chóng)狀硫砷銅礦交代連生。

銅藍(lán)(Ref.Code：98-002-6968)理論化學(xué)組成Cu6S6，為三方晶系，空間群P63/mmc，晶胞參數(shù)a=b=0.379 nm，c=1.633157 nm，α=β= 90°，γ=120°。礦石中銅藍(lán)含Cu 66.53%～67.44%，存在少量Ag、Fe作為類(lèi)質(zhì)同象混入物代替Cu進(jìn)入晶格，計(jì)算化學(xué)式為Cu1.01(Al2Si6Fe1.5Ag0.3)0.001S0.98。反光顯微鏡觀察，反射色為深藍(lán)色至白色微藍(lán)，顯多色性和強(qiáng)非均質(zhì)性，呈自形晶板狀或他形、半自形粒狀，集合體呈不規(guī)則粒狀，可見(jiàn)交代結(jié)構(gòu)，常與藍(lán)輝銅礦交代共生。

硫砷銅礦(Ref.Code：96-900-7518)理論化學(xué)組成Cu6As2S8，為斜方晶系，空間群：Pmn21，晶胞參數(shù)a=0.738 nm，b=0.644 nm，c=0.618 nm，α=β=γ=90°。礦石中硫砷銅礦含Cu 47.26%～48.59%，作為類(lèi)質(zhì)同象混入物Sb代替As，F(xiàn)e代替Cu，化學(xué)式為Cu3As(Si2.5Fe1.4Sb1.2Sn0.3)0.01S4。反光顯微鏡下觀察，反射色為淡粉紅灰白色或淺橘紅色，反射多色性顯著，強(qiáng)非均質(zhì)性，呈板狀晶體或他形粒狀、渾圓顆粒集合體，可見(jiàn)交代結(jié)構(gòu)，與藍(lán)輝銅礦、銅藍(lán)交代連生。

由圖3可見(jiàn)，礦石中銅礦物主要有以下嵌布形式：1) 沿明礬石溶蝕孔洞或碎裂縫隙充填，交代黃鐵礦；2)在明礬石和地開(kāi)石中零星分布；3) 呈微細(xì)粒包裹于黃鐵礦中。受充填空間位置制約，銅礦物嵌布粒度分布極不均勻，粗粒者可達(dá)1 mm，微粒(≤10 μm)占有率為13%左右，且與黃鐵礦密切連生。

2.3 礦石中金的賦存狀態(tài)

礦石中金的平衡分配如表5所列，有價(jià)元素金以游離金和硫化物包裹金的形式存在。以游離金的形式存在的金為29.49%，賦存于硫化銅礦物和黃鐵礦中的金為27.70%和27.27%，分散于脈石中的金為15.54%。從原礦中分離銅精礦，金的理論回收率分別為57.19%，分離硫精礦，金的理論回收率分別為27.27%。

表5 礦石中金的平衡分配表Tab.5 The balanced distribution of gold in the ore

檢測(cè)發(fā)現(xiàn)的金粒主要以金的獨(dú)立礦物自然金形式存在，顆粒形態(tài)主要為不規(guī)則狀、薄板狀和枝叉狀等。自然金表面粗糙不平，無(wú)任何被膜，觀察所見(jiàn)的自然金切面多為不規(guī)則狀、近圓狀和短柱狀等。

礦石中的金粒主要有3種嵌布狀態(tài)：1) 中細(xì)粒金常見(jiàn)以粒間金和裂隙金的形式嵌布于藍(lán)輝銅礦等硫化銅礦物中，這部分金粒常隨硫化銅礦物浮選進(jìn)入銅精礦；2) 少數(shù)微粒金以裂隙金的形式充填于黃鐵礦晶洞中，或者以粒間金的形式充填于黃鐵礦與明礬石、石英之間的縫隙中；3) 大部分微粒金以裂隙金或包裹金的形式沿明礬石和石英晶?？p隙充填，或者以粒間金的形式充填于石英和明礬石顆粒間隙，這部分金粒不易在磨礦過(guò)程中解離，常見(jiàn)損失于尾礦中，如圖4所示。

圖4 金粒在礦石中的嵌布狀態(tài)Fig.4 The disseminated state of gold in ore

采用MLA找金模式進(jìn)行游離金的查找，在原礦礦石光片和銅精礦重砂產(chǎn)品中共發(fā)現(xiàn)金粒258顆，其化學(xué)成分能譜分析結(jié)果如表6。可以看出，該礦石中金粒的成色較高，以自然金為主，極少數(shù)銀金礦。自然金中金、銀和銅的含量波動(dòng)較大，Au 80.87%～100.00%，Ag 0%～19.13%，Cu 0%～5.92%。

表6 金?；瘜W(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))能譜分析結(jié)果Tab.6 The chemical component (ω) results of gold by EDS /%

結(jié)合顯微鏡觀察和掃描電鏡檢測(cè)對(duì)銅精礦和原礦礦石中發(fā)現(xiàn)的金粒進(jìn)行粒度統(tǒng)計(jì)，其中銅精礦中發(fā)現(xiàn)金粒99顆，原礦礦石中發(fā)現(xiàn)金粒159顆，結(jié)果如表7所示?？梢钥闯?，樣品中的金粒以顯微金為主(0.2 μm～0.2 mm)[19]，銅精礦中的金粒粒度相對(duì)較粗，以中粒金(38～74 μm)和細(xì)粒金(10～38 μm)，粒級(jí)占有率分別為21.05%和75.44%。而原礦礦石中發(fā)現(xiàn)的金粒以細(xì)粒金和微粒金(≤10 μm)為主，粒級(jí)占有率分別為38.44%和61.56%。

表7 金粒粒度組成結(jié)果Tab.7 The size distribution results of gold in samples /%

2.4 礦石中銀的賦存狀態(tài)

礦石中銀的平衡分配如表8，有價(jià)元素銀主要以微細(xì)包裹體的形式存在，以游離銀的形式存在的銀為22.99%，賦存于硫化銅礦物和黃鐵礦中的銀分別為33.97%和26.71%，分散于脈石中的銀為16.32%。從原礦中分離銅精礦，銀的理論回收率分別為56.96%，分離硫精礦，銀的理論回收率分別為26.71%。

表8 有價(jià)元素銀的平衡分配表Tab.8 The balanced distribution of silver in the ore

采用MLA找金模式查找進(jìn)行銀礦物的查定，發(fā)現(xiàn)金屬銀主要以碲銀礦(Ag2Te)和碲金銀礦(Ag2AuTe2)形式存在，少量脆銀礦(Ag5SbS4)和螺狀硫銀礦(Ag2S)。以顯微銀為主，多見(jiàn)呈微細(xì)粒包裹于黃鐵礦、方鉛礦等硫化礦物中，如圖5所示。

圖5 銀礦物在礦石中的嵌布狀態(tài)Fig.5 The disseminated state of silver minerals in ore

2.5 元素賦存狀態(tài)對(duì)選礦回收的影響

1) 浮選藥劑的選擇。該礦石為原生硫化銅礦次生富集帶礦石，銅礦物種類(lèi)繁多，以次生硫化銅礦物藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)為主，金礦物以自然金為主。因此，在藥劑的選擇上應(yīng)注意對(duì)不同種類(lèi)銅礦物和游離金的捕收。

表9 銀礦物化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))能譜分析結(jié)果Tab.9 The chemical component (ω) results of silver minerals by EDS /%

2) 金的綜合回收。金的嵌布粒度極微細(xì)，粗者為0.07 mm，微細(xì)金粒(-40 μm)分布率為79%，大部分微粒金含銅，并以包裹金的形式嵌布于明礬石和石英中。研究發(fā)現(xiàn)，中粒金嵌布于銅礦物和黃鐵礦礦物粒間或裂隙，可隨著銅和硫的回收進(jìn)入銅、硫精礦；而包裹于明礬石和石英微細(xì)含銅金粒，不易磨礦解離，提高磨礦細(xì)度有利于提高金的回收率。

3) 銅的綜合回收。從原礦中分選銅礦物，理論品位約Cu 69.70%，理論回收率94%左右。由于以含銅較高的銅礦物為主，分選得到礦物含量為30%的銅精礦產(chǎn)品，即可達(dá)到精礦品位Cu 20%的要求；另外，銅礦物粒度變化大，粗細(xì)粒度懸殊，在粗磨的條件下亦可獲得到合格銅精礦品位。黃鐵礦中賦存少量銅，黃鐵礦進(jìn)入銅精礦將影響銅品位，但對(duì)銅回收率影響不大。另外，硫砷銅礦中的砷進(jìn)入銅精礦，導(dǎo)致銅精礦中含As 2.46%。

3 結(jié)論

1) 紫金山銅金礦床為高硫化型淺成低溫?zé)嵋旱V床，采選樣品中的銅為主要的有價(jià)元素，伴生金、銀和硫。金屬礦物主要有藍(lán)輝銅礦、銅藍(lán)、硫砷銅礦、斑銅礦、黃銅礦、黃鐵礦等；貴金屬礦物包括微量的自然金和碲銀礦、碲金銀礦等銀礦物；脈石礦物為石英、明礬石、地開(kāi)石等。

2) 銅的有用礦物為藍(lán)輝銅礦、銅藍(lán)、硫砷銅礦、斑銅礦等，受空間位置制約，嵌布粒度分布極不均勻，常見(jiàn)沿明礬石溶蝕孔洞或碎裂縫隙充填，與黃鐵礦密切連生，少數(shù)在明礬石和地開(kāi)石中零星分布或呈微細(xì)粒包裹于黃鐵礦中。從原礦中分選銅礦物，理論品位約Cu 69.70%，理論回收率94%左右。

3) 金粒以自然金為主，中粒金嵌布于銅礦物和黃鐵礦礦物粒間或裂隙，可隨著銅和硫的回收進(jìn)入銅、硫精礦，微細(xì)金粒普遍含銅，多見(jiàn)包裹于明礬石和石英中，不易磨礦解離，從而隨脈石損失于尾礦中。從銅精礦中回收金，理論回收率57%，從黃鐵礦中回收金，理論回收率27%，黃鐵礦進(jìn)入銅精礦，有利于提高金的回收率。

4) 銀主要以碲銀礦和碲金銀礦的礦物形式存在，少量脆銀礦和螺狀硫銀礦，以顯微銀為主，多見(jiàn)呈微細(xì)粒包裹于黃鐵礦、方鉛礦等硫化礦物中。從原礦中分離銅精礦和硫精礦，銀的理論回收率分別為56.96%和26.71%。