基于Blends模塊計(jì)算的脂肪酸類(lèi)捕收劑與水的混溶性研究 *

王靜明，方福躍

(云南磷化集團(tuán)?？诹讟I(yè)有限公司,云南 昆明 650113)

0 引言

脂肪酸類(lèi)捕收劑因具有來(lái)源廣泛、廉價(jià)、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)而在礦物浮選中得到了廣泛應(yīng)用，但該類(lèi)捕收劑的可溶性受溫度影響較大[1-3]，這已成為其影響浮選效果的一個(gè)重要因素。因此，研究脂肪酸類(lèi)捕收劑的可溶性以及如何提高其常溫條件下的可溶性具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。前人對(duì)脂肪酸類(lèi)捕收劑可溶性的研究尚處于定性認(rèn)識(shí)階段，研究結(jié)果大多僅定性地指出脂肪酸類(lèi)捕收劑的溶解特性及溫度對(duì)其溶解的影響。例如，朱建光等[4-6]指出：油酸在低溫礦漿中的溶解度低,導(dǎo)致浮選效果較差；在加溫浮選時(shí)，油酸的溶解度增大，浮選效果變好。脂肪酸類(lèi)捕收劑的溶解性一般通過(guò)測(cè)定其在水中的溶解量進(jìn)行表征，由于脂肪酸類(lèi)捕收劑在水中的溶解度較低，使得試驗(yàn)誤差較大；除此之外，大多根據(jù)同系物、分子鍵飽和性原理對(duì)脂肪酸類(lèi)捕收劑溶解度進(jìn)行大致推斷，而鮮見(jiàn)其他表征脂肪酸類(lèi)捕收劑溶解度的方法。因此，研究定量表征脂肪酸類(lèi)捕收劑的溶解性及溫度對(duì)其溶解性的影響具有重要意義。

計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展使得定量表征脂肪酸類(lèi)捕收劑與水的混溶性成為可能。吳彬等[7]利用分子模擬軟件Materials Studio(MS)4.3的Blends 模塊對(duì)線型聚氨酯與超支化聚氨酯共混物的相容性及力學(xué)性能進(jìn)行了分子模擬。因此本文采用先進(jìn)的分子模擬軟件Material Studio 8.0的Blends 模塊[8-12]在對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的飽和醇類(lèi)進(jìn)行計(jì)算驗(yàn)證的基礎(chǔ)上對(duì)脂肪酸類(lèi)捕收劑與水的混溶性進(jìn)行了定量表征。

1 分子模型和模擬方法

1.1 分子模型

為了定量表征脂肪酸類(lèi)捕收劑與水的混溶性(溶解性)，構(gòu)建分子模型涉及的脂肪酸類(lèi)捕收劑、醇類(lèi)的分子結(jié)構(gòu)式及其代號(hào)見(jiàn)表1。

表1 脂肪酸類(lèi)捕收劑與醇類(lèi)的分子結(jié)構(gòu)

1.2 模擬方法

1.2.1 分子模型的優(yōu)化

多數(shù)研究[13]在模擬分子時(shí)采用Discover進(jìn)行優(yōu)化，但是隨著Material Studio軟件的升級(jí)，Discover功能已經(jīng)被Forcite模塊取代，因此本研究所有捕收劑分子均調(diào)用Forcite模塊對(duì)分子模型進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化。優(yōu)化參數(shù)中Task選擇Geometry Optimization；為了確保試驗(yàn)計(jì)算的準(zhǔn)確性，Quality為Ultra-fine，F(xiàn)orcefield為COMPASS，Charges為Forcefield assigned。

1.2.2 醇、脂肪酸與水的混溶性模擬

采用Materials Studio 8.0的Blends模塊對(duì)幾何優(yōu)化后的各種捕收劑與水的混溶性進(jìn)行模擬[14]。由于尚不知道Blends模塊可否用于計(jì)算脂肪酸類(lèi)捕收劑與水的混溶性，因此在計(jì)算脂肪酸類(lèi)捕收劑與水的混溶性之前，先對(duì)BZ-2-BZ-14與H2O的混溶性進(jìn)行計(jì)算。

該模塊使用的參數(shù)如下：Task選擇Mixing，Quality為Ultra-fine。選擇正確的力場(chǎng)對(duì)于分子模擬至關(guān)重要，力場(chǎng)沒(méi)有普適性，應(yīng)該針對(duì)不同的物質(zhì)系統(tǒng)選擇合適的力場(chǎng)。有研究表明[15-17]：COMPASS力場(chǎng)是一個(gè)高精度力場(chǎng)，多數(shù)模擬采用該力場(chǎng)；Forcefield為COMPASS力場(chǎng)；Charges為Forcefield assigned力場(chǎng)。

2 BZ-2-BZ-14與H2O的混溶性計(jì)算

2.1 混合物結(jié)合能分布

采用Blends模塊，以水作為基礎(chǔ)物質(zhì)(Base)，分別選擇BZ-2-BZ-14作為檢測(cè)物質(zhì)(Screen)，利用其結(jié)構(gòu)單元在COMPASS力場(chǎng)下進(jìn)行Mixing計(jì)算，得到H2O與BZ-2-BZ-14體系的結(jié)合能分布( 見(jiàn)圖1)。

圖1中Ebs、Ebb、Ess分別表示H2O與BZ-n(n=2～14)之間的結(jié)合能、H2O自身的結(jié)合能、BZ-n(n=2～14)自身的結(jié)合能。Ebs、Ebb、Ess分布越相似，則表明體系中溶質(zhì)與水的可混合性越好。由圖1發(fā)現(xiàn)，溶質(zhì)與水的混溶性還可以通過(guò)Ebs、Ess、Ebb曲線與X軸圍成的公共區(qū)域面積S進(jìn)行判定，S越大則二者的混溶性越好。

從圖1a可以看出，H2O與BZ-2(乙醇)體系的Ebs、Ebb、Ess曲線形狀的相似程度較高(三者重合的面積較大)，表明H2O與BZ-2(乙醇)的混溶性較好，這與前人研究的結(jié)果[BZ-2(乙醇)可以與水按任意比混溶]相同[17]。此外從圖1還可以看出，隨著醇類(lèi)碳原子數(shù)的增多，Ebs、Ebb、Ess三者公共區(qū)域面積逐漸減小，表明BZ-2-BZ-14分子的溶解性、體系穩(wěn)定性均隨著碳原子數(shù)的增多而減小，這一計(jì)算結(jié)果也與前人的試驗(yàn)結(jié)果一致[18]。圖1的規(guī)律性很強(qiáng)，驗(yàn)證了利用Blends模塊對(duì)低分子有機(jī)化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行溶解度表征是可行的，進(jìn)一步說(shuō)明其可以用于脂肪酸類(lèi)捕收劑分子的溶解度表征。

圖1 H2O與BZ-2-BZ-14體系的結(jié)合能分布

2.2 相互作用參數(shù)

圖1可以直接反映物質(zhì)間的混溶性，但卻無(wú)法量化其混溶的具體程度。為了定量計(jì)算物質(zhì)間的混溶性，引入可以直接反映物質(zhì)間混溶性的相互作用參數(shù)[7]。使用Blends模塊計(jì)算出的BZ-2-BZ-14與H2O的相互作用參數(shù)x見(jiàn)表2。

根據(jù)Flory-Huggins高分子溶液理論[12,14]，x可表示為

(1)

式中，T為溫度，R為氣體常數(shù)，Φ2為高分子溶液濃度，ΔμE為溶質(zhì)與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化。若x<0.5,則ΔμE<0,表明溶劑與溶質(zhì)的混溶性好；反之，則表明溶劑與溶質(zhì)難以混溶。

表2數(shù)據(jù)進(jìn)一步說(shuō)明利用Blends對(duì)低分子有機(jī)化學(xué)物質(zhì)與水的混溶性進(jìn)行表征是可行的。從表2還可以看出，隨著醇的碳原子數(shù)的增多，其與水的相互作用參數(shù)逐漸變大，表明醇與水的混溶性逐漸變差，這與前人的研究結(jié)果一致[12]，并且規(guī)律性很強(qiáng)。

為了使脂肪酸類(lèi)捕收劑分子模擬結(jié)果更符合實(shí)際，并且更方便地推算不同溫度下脂肪酸類(lèi)捕收劑與水的混溶性，對(duì)表2數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到相互作用參數(shù)與醇的碳原子數(shù)的關(guān)系。此外還可以通過(guò)試驗(yàn)測(cè)定25 ℃下BZ-2-BZ-14在水中的溶解度，得到其與水的相互作用參數(shù)與溶解度的關(guān)系，從而使脂肪酸類(lèi)捕收劑分子模擬結(jié)果不僅可以定量表征溶解度，而且能夠得到與實(shí)際更相符的溶解度。

表2 BZ-2-BZ-14與H2O的相互作用參數(shù)x(T=25 ℃)

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

根據(jù)表2數(shù)據(jù)作出的相互作用參數(shù)與醇(未列BZ-14)的碳原子數(shù)的關(guān)系曲線如圖2所示。

圖2 相互作用參數(shù)與醇的碳原子數(shù)的關(guān)系曲線

對(duì)圖2中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得出方程：

y=7.488exp(x/11.405)-9.299，R2=0.996 74。

(2)

擬合結(jié)果表明：相互作用參數(shù)與醇的碳原子數(shù)呈現(xiàn)指數(shù)函數(shù)關(guān)系，并且R2=0.996 74，證明這個(gè)擬合函數(shù)式(2)是可行的；此外從式(2)還可以看出，隨著醇類(lèi)碳原子數(shù)的增多，相互作用參數(shù)呈現(xiàn)指數(shù)型增大，表明醇在水中的可溶性隨著碳原子數(shù)的增多，呈現(xiàn)指數(shù)型減小。

3 脂肪酸類(lèi)捕收劑與H2O的混溶性計(jì)算

3.1 優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)

采用Blends模塊對(duì)ZF-17、ZF-171、ZF-172進(jìn)行優(yōu)化,優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 捕收劑優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)

3.2 混合物結(jié)合能分布

采用Blends模塊，以水作為基礎(chǔ)物質(zhì)，分別選擇ZF-17、ZF-171、ZF-172作為檢測(cè)物質(zhì)，對(duì)其結(jié)構(gòu)單元在COMPASS力場(chǎng)下進(jìn)行Mixing計(jì)算，得到H2O與ZF-17、ZF-171、ZF-172體系的結(jié)合能分布(見(jiàn)圖4)。

圖4 H2O與ZF-17、ZF-171、ZF-172體系的結(jié)合能分布

圖4中Ebs、Ebb、Ess分別表示H2O與ZF-n(n=17、171、172)之間的結(jié)合能、H2O自身的結(jié)合能、ZF-n(n=17、171、172)自身的結(jié)合能。Ebs、Ebb、Ess分布越相似或Ebs、Ebb、Ess三者與X軸圍成的公共區(qū)域面積S越大，則表明體系中兩種物質(zhì)的混溶性越好。

從圖4可以看出，H2O與ZF-17、ZF-171、ZF-172體系的Ebs、Ebb、Ess曲線與X軸圍成的公共區(qū)域面積的大小順序?yàn)镾17>S171>S172，表明 ZF-17、ZF-171、ZF-172與H2O的混溶性、體系的穩(wěn)定性隨著分子鍵的飽和程度的增大而減小，這一計(jì)算結(jié)果與前人的試驗(yàn)結(jié)果一致[5]。

3.3 相互作用參數(shù)

使用Blends模塊計(jì)算出的ZF-17、ZF-171、ZF-172與H2O的相互作用參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 ZF-17、ZF-171、ZF-172與H2O的相互作用參數(shù)x(T=25 ℃)

由表3可知：ZF-17、ZF-171、ZF-172與H2O的相互作用參數(shù)遠(yuǎn)大于Flory-Huggins高分子溶液理論的臨界值0.5；此外，ZF-17、ZF-171、ZF-172與H2O的混溶性、體系的穩(wěn)定性均隨著分子鍵的飽和程度的增大而減小，這與圖4的結(jié)果吻合。

3.4 混溶性與溫度的關(guān)系

通過(guò)Blends模塊計(jì)算不僅可以得到單個(gè)溫度下的相互作用參數(shù)，而且還可以得到物質(zhì)間的相互作用參數(shù)與溫度的關(guān)系曲線。ZF-17、ZF-171、ZF-172與H2O的相互作用參數(shù)隨溫度變化的曲線如圖5所示。

圖5 ZF-17、ZF-171、ZF-172與H2O的相互作用參數(shù)隨溫度的變化曲線

對(duì)圖5中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得出方程：

ZF-17：y=15.494-0.054x；

(3)

ZF-171：y=18.149-0.066x；

(4)

ZF-172：y=27.748-0.120x。

(5)

擬合結(jié)果表明：ZF-17、ZF-171、ZF-172的斜率分別是-0.054、-0.066、-0.120，表明隨著捕收劑分子鍵飽和程度的增大，方程的斜率逐漸變大；也表明捕收劑與水的混溶性與溫度的相關(guān)性逐漸變大。

通過(guò)式(3)、式(4)、式(5))可以求得不同溫度(1～100oC)下ZF-17、ZF-171、ZF-172與H2O的相互作用參數(shù)，再聯(lián)立式(2)可以得出該溫度下與ZF-17、ZF-171、ZF-172對(duì)應(yīng)的醇的碳原子數(shù)，最后通過(guò)查閱對(duì)應(yīng)碳原子數(shù)的醇的溶解度或通過(guò)試驗(yàn)測(cè)定，就可以定量表征ZF-17、ZF-171、ZF-172的溶解度。

4 結(jié)論

a.通過(guò)采用Blends模塊對(duì)BZ-2-BZ-14與H2O的混溶性的研究，證實(shí)了采用Blends模塊對(duì)低分子有機(jī)化學(xué)物質(zhì)與水的混溶性進(jìn)行定量表征的可行性及Flory-Huggins高分子溶液方程對(duì)判斷低分子物質(zhì)與水的混溶性的適用性，且建立了相互作用參數(shù)與醇類(lèi)碳原子數(shù)的函數(shù)：y=7.488exp(x/11.405)-9.299。

b.通過(guò)采用Blends模塊對(duì)ZF-17、ZF-171、ZF-172與H2O的混溶性的計(jì)算，在25 ℃下得出ZF-17、ZF-171、ZF-172與H2O的相互作用參數(shù)分別為13.679、16.156、24.239，這定量表征了ZF-17、ZF-171、ZF-172與H2O的混溶性，此外還得出了ZF-17、ZF-171、ZF-172與H2O的混溶性、體系的穩(wěn)定性均隨著分子鍵的飽和程度的增大而減小的結(jié)論。

c.通過(guò)Blends模塊計(jì)算還定量表征了不同溫度下ZF-17、ZF-171、ZF-172與H2O的混溶性。對(duì)ZF-17、ZF-171、ZF-172與H2O的相互作用參數(shù)隨溫度的變化關(guān)系進(jìn)行擬合，分別可以得到方程：y=15.494-0.054x，y=18.149-0.066x，y=27.748-0.120x。通過(guò)分析方程斜率發(fā)現(xiàn)，隨著脂肪酸類(lèi)捕收劑分子結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵的飽和程度的增大，其與水的混溶性與溫度的相關(guān)性逐漸變大。

d.在分析結(jié)合能的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，除了可以用Ebs(溶劑與溶質(zhì)之間的結(jié)合能)、Ebb(溶劑自身的結(jié)合能)、Ess(溶質(zhì)自身的結(jié)合能)三者曲線的分布相似度表征溶劑與溶質(zhì)的混溶性外，還可以通過(guò)Ebs、Ebb、Ess曲線與X軸圍成的公共區(qū)域面積S判定溶劑和溶質(zhì)的混溶性，S越大則其混溶性越好。