無機礦物增強木塑復(fù)合材料研究進(jìn)展*

孟令宇，劉明利，李春風(fēng)，孟黎鵬

(北華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林132000)

0 引言

雖然目前我國已經(jīng)擁有比較廣闊的林地和豐富的森林資源，但是我國對森林資源尤其是天然林的消耗巨大，且我國林木資源人均占有量不足世界平均水平的1/4。2017年國家禁止天然林商業(yè)采伐，使木材資源變得更加稀缺，研發(fā)一種能代替木材而又擁有木材各項優(yōu)異性能的材料顯得很有必要[1]。木塑復(fù)合材料是一種具有良好加工性能、高附加值和仿木特性的復(fù)合材料，被很多國家列為綠色、節(jié)能、環(huán)保材料[2-3]。雖然木塑復(fù)合材料有許多優(yōu)勢,但由于其生產(chǎn)工藝及加工裝置的制約,使其在實際工業(yè)生產(chǎn)中所占的比重相對較低,從而極大地限制了其在我國的長期開發(fā)與應(yīng)用。在木塑復(fù)合材料中加入無機粉末,不僅可以大大節(jié)約生產(chǎn)成本,還可以有效提高木塑制品的抗拉強度、彎曲模量、抗沖擊性、導(dǎo)電性、耐熱性和加工的流動性[4-5]。

1 無機礦物的性質(zhì)

無機礦物的幾何形狀、粒徑及表面特征等對木塑復(fù)合材料的硬度、強度等性能均有很大影響[6-7]。

1.1 幾何形狀

不同的無機礦物經(jīng)加工后具有不同的幾何形狀。與塑料加工中常用的層狀結(jié)構(gòu)填料如高嶺土和滑石粉[8-9]相比，硅灰石和水鎂石等因具有纖維狀結(jié)構(gòu)而更適合作為木塑復(fù)合材料的增強填料[10-11]。不同幾何形狀的礦物填料對木塑復(fù)合材料強度的影響順序為纖維狀>片狀>柱狀>立方>球形[12]。

1.2 粒徑及表面特征

粒徑大小與分布是無機礦物最重要的性質(zhì)之一[13]。不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)o機礦物有不同的要求，對于高聚合物基復(fù)合材料而言，無機非金屬礦物填料粒徑越小，其增強效果越好。KIM等[14]使用(沉淀碳酸鈣)PCC作為增強材料改善了竹塑復(fù)合材料的力學(xué)性能，結(jié)果表明：當(dāng)PCC顆粒直徑在1.2～60 μm時，復(fù)合材料的拉伸和彎曲強度隨著PCC含量的增加而增大。無機礦物的表面特征見表1。

表1 無機礦物的表面特征

2 無機礦物改性木塑復(fù)合材料研究進(jìn)展

目前，無機礦物改性木塑復(fù)合材料的制備方法都傾向于將礦物填料均勻分布在木塑復(fù)合材料中，填料在復(fù)合材料中的分散均勻程度與復(fù)合材料的最終性能有直接關(guān)系，一般成正相關(guān)[15]。然而，改善礦物填料在木塑復(fù)合材料中的分散性仍是一個難題，尚未得到根本解決。添加少量礦物填料對復(fù)合材料性能的改善效果不明顯，添加大量礦物填料又存在分散困難的問題[16-17]。雖然在木塑復(fù)合材料中添加大量無機礦物可以獲得諸多功能(阻燃、吸聲、絕緣、抗紫外線老化等)，但同時使得復(fù)合材料的成本增加、力學(xué)性能降低[18]。因此，迫切需要一種簡單的工藝或方法來解決木塑/無機礦物復(fù)合材料的力學(xué)性能和使用功能之間的矛盾，從而提高木塑/無機礦物復(fù)合材料的附加值。

2.1 無機礦物在木塑復(fù)合材料中的分散方法

無機礦物改性木塑復(fù)合材料的加工方法與傳統(tǒng)木塑復(fù)合材料幾乎相同，參考近年來國內(nèi)外的研究成果，木塑中添加無機礦物的方式主要有一步混合法和兩步“母料”法。

2.1.1 一步混合法

1)熔融共混法

將改性后或未改性的無機礦物、木粉、聚合物、增容劑和其他助劑在混合機中共混，然后用雙螺桿擠出機熔融共混制備木塑復(fù)合材料[19-21]。熔融共混法是應(yīng)用最廣泛的粒子分散方法，符合工業(yè)生產(chǎn)需求，具有成型快、效率高的優(yōu)點。RAMLI等[22]采用熔融共混法將洋麻木粉、再生聚乙烯(RPE)、馬來酸酯聚乙烯(MAPE)和3種不同無機礦物填料(石墨、云母、滑石粉)分別混合，研究結(jié)果表明，石墨/木橡塑三元復(fù)合材料的最高沖擊強度比木橡塑三元復(fù)合材料的最高沖擊強度提升了63%。

2)溶劑混合法

首先將增容劑和聚合物混合于適量的有機溶劑中，然后向混合溶液中加入無機礦物和木粉，再將混合物干燥粉碎，最后將干燥粉碎后的顆粒通過擠出、注塑或模壓等方法制成木塑復(fù)合材料[23]。該方法存在溶劑對溶解聚合物的選擇多樣性、操作復(fù)雜、成本高、溶劑回收困難等缺點，不能在實際生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。DEKA等[24]采用溶劑混合方法在木塑復(fù)合材料中加入納米黏土和納米SiO2作為填料，研究結(jié)果表明：添加以上兩種無機礦物的木塑復(fù)合材料的抗拉伸強度、彈性模量、靜曲強度和尺寸穩(wěn)定性均得到顯著提高。

2.1.2 兩步“母料”法

首先將改性后或未改性的礦物填料均勻分散在聚合物中(熔融或溶劑混合法)，然后將填充無機礦物的聚合物用作“母料”，與木粉、增容劑和其他助劑進(jìn)行機械混合，最后熔融共混制成木塑復(fù)合材料。FARUK 等[25]對比分析了一步混合法和兩步“母料”法分別制成的無機礦物/木塑復(fù)合材料，其中兩步“母料”法將未改性和偶聯(lián)劑改性的納米黏土熔融混合并均勻分散在聚乙烯(PE)中，然后將納米黏土/PE混合物作為基體，與木粉和其他助劑機械混合后熔融共混制成木塑復(fù)合材料，研究結(jié)果表明：兩步“母料”法制備的無機礦物/木塑復(fù)合材料的抗拉伸強度和靜曲模量都明顯高于一步混合法。劉斌斌等[26]將納米黏土與馬來酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)熔融共混后作為母料，再與聚乙烯和木粉混合，采用模壓方法將其制成木塑復(fù)合材料，研究結(jié)果表明：采用兩步“母料”法制備的復(fù)合材料較一步混合法制備的復(fù)合材料的抗拉伸強度和靜曲強度均有明顯提高。

上述兩種方法雖然均可以改善無機礦物在木塑復(fù)合材料中的分散程度，但并沒有從根本上解決問題。

2.2 礦物增強木塑作用機制

不同無機礦物的結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和理化性質(zhì)差異很大，其礦物顆粒對填充改性木塑復(fù)合材料的作用也各不相同(見表2)。

表2 礦物填料與相應(yīng)的功能

復(fù)合礦物填料并非將兩種或兩種以上無機礦粉簡單混合，其涉及礦物學(xué)、地質(zhì)學(xué)、化學(xué)、有機合成學(xué)、材料科學(xué)等諸多學(xué)科。只有將各學(xué)科融會貫通，才能充分利用礦物之間的“協(xié)同效應(yīng)”。在這方面，我國已經(jīng)取得了突破性進(jìn)展：將應(yīng)用新技術(shù)的復(fù)合粉體材料重新研磨，使粉體顆?；旌暇鶆?，并將每種粉體的細(xì)小顆粒重新排列，使粒度分布合理，特別是通過對超細(xì)礦物粉體材料同時進(jìn)行表面改性和分散處理，使其獲得了礦物材料比表面積大、活化率高、分散性好等優(yōu)點。因此，其在聚合物中的填充量可以大大增加，這樣不僅降低了生產(chǎn)成本，還提高了產(chǎn)品的性能、附加值和市場競爭力[27]。

2.3 界面現(xiàn)象在高性能復(fù)合材料中的作用

近年來，無機礦物的表面改性技術(shù)取得了新的進(jìn)展，即出現(xiàn)了可以促使不相容的物質(zhì)結(jié)為一體的“高分子界面相容劑”(偶聯(lián)劑)。偶聯(lián)劑表面處理屬于一種表面化學(xué)改性，是目前無機礦物填料中最常用的化學(xué)改性工藝[28-29]。偶聯(lián)劑是兩性結(jié)構(gòu)化合物, 按其結(jié)構(gòu)可分為硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸酯類、鋁鋯復(fù)合類等。王磊[30]利用聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)包覆天然云母粉，制備了聚丙烯/包覆云母粉新型復(fù)合材料，實驗結(jié)果表明：改性后的云母能有效提高與基體的界面結(jié)合程度，從而減少細(xì)小裂痕的出現(xiàn)；隨著改性后云母量的增加，彈性模量和抗沖擊性能都有明顯提升，且可以同時達(dá)到強化與韌化的雙重目的。復(fù)合無機礦物表面改性的表面改性劑是有選擇性的，主要取決于復(fù)合填料的類型，例如：通常選用硬脂酸和鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑作為重質(zhì)碳酸鈣/硅灰石復(fù)合填料的表面改性劑；煅燒高嶺土/絹云母復(fù)合填料選用的表面活性劑為硬脂酸和鈦酸酯偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑；由于復(fù)合無機礦物粉體的表面為各向異性，往往需要多種類型的表面改性劑進(jìn)行“復(fù)合”改性處理[31]，才能達(dá)到較高的界面結(jié)合程度。

3 無機礦物增強木塑的力學(xué)強度和熱性能

無機礦物在復(fù)合材料中的主要作用就是承受外力、減少缺陷發(fā)生，從而改善木塑復(fù)合材料的硬度、耐磨性、拉伸強度等力學(xué)性能。此外，隨著無機礦物的加入，木塑復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)也隨之發(fā)生改變，從而還能夠改善復(fù)合材料的吸濕性能和熱性能等。

3.1 力學(xué)強度

添加無機礦物可以提高復(fù)合材料的硬度、彎曲強度和彈性模量等。MARTIKKA等[32]研究了滑石粉、碳酸鈣粉、皂石和硅灰石4種無機礦物對木塑復(fù)合材料(WPC)力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：4種無機礦物都對WPC的力學(xué)性能有著不同程度的提升，其中滑石粉對提高拉伸強度最有效，硅灰石對提高硬度最明顯。SRIVABUT等[33]的多項研究證實，添加少量(7%～10%)的礦物填料，如納米黏土、滑石粉和碳酸鈣粉末可以增大木塑復(fù)合材料的力學(xué)強度，滑石粉和納米黏土顯著提高了復(fù)合材料的拉伸模量，而碳酸鈣粉在提高拉伸強度方面更有效。張靠民等[34]以4種無機礦物尾料代替50%的木粉，制備了4種木塑復(fù)合材料；從填料在木塑復(fù)合材料中的分散程度和內(nèi)部結(jié)構(gòu)來看，條帶狀結(jié)構(gòu)的礦物填料優(yōu)于細(xì)絲狀結(jié)構(gòu)的，尤其對木塑復(fù)合材料的熱性能和硬度的提升更為明顯。

用相同無機礦物對WPC進(jìn)行填充時，粒徑較小的無機礦物會對其彎曲強度產(chǎn)生很大的影響，這主要是由于粒徑較小的無機礦物正好填充了木塑復(fù)合材料與木粉顆粒之間的空隙，從而大大提高了木塑復(fù)合材料的密實性和彎曲強度。

3.2 熱性能

無機礦物既具有優(yōu)良的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,又具有自然資源豐富、成本低廉、綠色環(huán)保等優(yōu)勢,不僅能夠提高復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)特性,還可以降低熱膨脹的溫度,改善其熱穩(wěn)定性[35]。

木質(zhì)-聚烯烴復(fù)合材料主要用于室外環(huán)境中，因此應(yīng)考慮風(fēng)化的影響。MARTIKKA等[32]揭示了5種不同的礦物填料對WPC的熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明：添加礦物填料不會顯著改變復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性；除滑石粉外，所有研究的礦物填料對熱穩(wěn)定性的影響均較小。礦物填料可以改變WPC的外觀(顏色)，這是很重要的，因為WPC經(jīng)常用于室外，故不應(yīng)忽略太陽輻射的影響。太陽輻射對復(fù)合材料的直接影響是加熱，這種現(xiàn)象的嚴(yán)重程度可以在實驗室條件下通過確定熱量的累積來預(yù)測，而熱量的積聚與環(huán)境溫度無關(guān)。熱量積聚可能對WPC產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性產(chǎn)生重大影響。由于暴露側(cè)和非暴露側(cè)之間的溫度差異以及產(chǎn)品收縮率的差異，可能會導(dǎo)致變形問題。熱量積聚也是影響建筑物舒適性的主要因素[36]，RATHNAM等[37]研究發(fā)現(xiàn)，納米黏土能夠提高不同密度的聚烯烴類混合木塑復(fù)合材料的耐熱性能。

4 無機礦物在木塑復(fù)合材料中的應(yīng)用前景及發(fā)展建議

因木塑復(fù)合材料具備強度大、穩(wěn)定性好、綠色環(huán)保等優(yōu)點,在近30年內(nèi)得到了迅速發(fā)展。但由于其生產(chǎn)成本過高,使其應(yīng)用和技術(shù)發(fā)展進(jìn)入了一個瓶頸期,若能突破現(xiàn)階段的技術(shù)瓶頸,未來必將朝著高效率、高性能、高品質(zhì)的方向發(fā)展[38-41]。例如：添加無機礦物填料不僅可以有效提高木塑復(fù)合材料的強度，還可以提高其抗沖擊性能，這對于拓展木塑復(fù)合材料的應(yīng)用市場具有十分重要的意義。然而，國內(nèi)對于礦物增強木塑復(fù)合材料的研究仍然處于不成熟階段，因此距離產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有一段距離。

對于無機礦物而言，雖然其在塑料工業(yè)中使用較多, 但仍僅限于碳酸鈣、滑石粉和云母等少數(shù)幾種填料[42]。因此,必須進(jìn)一步探索和研究可與其混合使用的其他填料。復(fù)合礦物填料被認(rèn)為是非金屬礦物工業(yè)技術(shù)應(yīng)用研究和開發(fā)的一種延伸和創(chuàng)新產(chǎn)品，與其他單一礦物填料一樣，它也逐漸滲透到了國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域，特別是在高性能復(fù)合材料的開發(fā)和應(yīng)用上正在發(fā)揮大多數(shù)非金屬原材料無法替代的作用。值得注意的是，云母粉或云母粉復(fù)合礦物填料所產(chǎn)生的“協(xié)同效應(yīng)”及其功能特性逐漸得到了業(yè)界認(rèn)可，產(chǎn)生了巨大的社會效益和經(jīng)濟效益[43-45]。

近年來,采用以復(fù)合增加韌性為主要特點的新工藝,能夠使無機礦物在填充時的沖擊、強度及彈性等得到進(jìn)一步提升。使用新的填料處理技術(shù)和基體樹脂誘導(dǎo)工藝,能將所需要填充的改性材料的性能提高到一個全新的標(biāo)準(zhǔn)和高度,并且可以實現(xiàn)技術(shù)優(yōu)越性和降低成本,從而使木塑復(fù)合材料的應(yīng)用前景更加廣闊。 為了開發(fā)出更加高效環(huán)保的新型木塑制品，建議繼續(xù)探索混合使用多種無機礦物填料以進(jìn)一步提高木塑制品的強度和改善其使用性能。