鈦白酸解渣磁選回收利用技術(shù)研究*

蔡平雄，張 雪，郭會良，鐘振華

(1.北部灣大學(xué) 石油與化工學(xué)院，廣西 欽州 535000； 2.廣西順風(fēng)鈦業(yè)有限公司，廣西 梧州 534000)

0 引言

我國鈦白粉生產(chǎn)大多采用硫酸法，其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸解渣大部分露天堆放，不僅污染周圍環(huán)境，而且占用大量土地，此外，酸解渣中含有大量有價元素，目前還沒有比較有效的回收方法[1-4]。本文采用磁選工藝對酸解渣進行處理，旨在綜合回收其中的有價元素，減少廢棄物排放，實現(xiàn)資源的高效利用。

1 試驗原料

試樣為廣西某鈦白粉公司酸解后的尾渣，外觀為黑色漿狀，含有大量游離水，黏度較大，長時間放置后會分層。

2 試驗設(shè)備

a.圓筒形永磁磁選機2臺，分別用于粗選和精選。其中粗選設(shè)備長2 m，直徑1.2 m，表面磁場強度為0.48～0.50 T；精選設(shè)備長1.2 m，直徑0.8 m，表面磁場強度為0.30 T。

b.球磨機1臺，既用于粗磨又用于細(xì)磨，研磨介質(zhì)為直徑3 mm的氧化鋯球，研磨介質(zhì)充填率為40%，最大研磨體積為6 L。

c.酸解設(shè)備1臺，為非標(biāo)設(shè)備，由玻璃鋼材質(zhì)制成，可耐強酸、300 ℃高溫和2 MPa壓力，同時兼具鼓風(fēng)、沖水、保壓等功能。

3 試驗

借鑒國內(nèi)外此類課題的研究成果，確定本次試驗內(nèi)容有：磁選試驗、酸解試驗、沉降試驗。

3.1 磁選試驗

磁選試驗方案有：1粗1精選別方案、粗磨選別方案、細(xì)磨再選方案，流程如圖1所示。

圖1 磁選試驗方案

3.2 酸解試驗

對磁選試驗方案中選別得到的精礦在相同條件下進行酸解反應(yīng)，以測試酸解過程中的ω(Ti3+)、酸解率、F值(酸礦比)等數(shù)據(jù)。

3.3 沉降試驗

對酸解后的鈦液進行沉降試驗，利用測得的沉降時間、沉降高度、懸浮物質(zhì)量濃度等指標(biāo)評價磁選方案的可行性。

4 結(jié)果與分析

4.1 磁選試驗結(jié)果與分析

在磁選過程中，酸解渣的礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，粗選的沖礦水量為20 L/min，精選的沖礦水量為15 L/min，粗磨和細(xì)磨采用同一球磨機，轉(zhuǎn)速為75 r/min，其最終產(chǎn)物的物理性能見表1。

由表1可知，在磁選試驗方案中，(a)方案精礦TiO2品位最低，(c)方案精礦TiO2品位最高，因此，(c)方案對精礦TiO2品位的提升有利，同時也說明，部分具有磁性的TiO2賦存在大顆粒中。對比(b)方案和(c)方案的分選結(jié)果發(fā)現(xiàn)，(c)方案精礦TiO2品位高于(b)方案，說明細(xì)磨工藝優(yōu)于粗磨工藝。粗磨工藝中，粗磨后的325目篩余為7.32%，而細(xì)磨工藝中325目篩余為5.22%，因此，試樣研磨越細(xì)，對精礦TiO2品位的提升越有利。

4.2 酸解試驗結(jié)果與分析

在酸解過程中，以方案(a)、方案(b)、方案(c)中的精礦為酸解原料，在F值為1.65、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%、引發(fā)液為純水、反應(yīng)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86%、引發(fā)溫度為150 ℃、峰溫為190～196 ℃的條件下進行反應(yīng)，結(jié)果如下：

方案(a)精礦樣品酸解加熱到150 ℃后自動升溫，到170 ℃后溫度開始下降，繼續(xù)加熱到180 ℃，開始發(fā)生反應(yīng)，體積發(fā)生膨脹，膨脹后體積約是膨脹前的2～3倍。

方案(b)精礦樣品酸解反應(yīng)比較正常，升溫至160 ℃后可自動引發(fā)反應(yīng)，體積發(fā)生膨脹，膨脹后體積約是膨脹前的5～6倍。

方案(c)精礦樣品酸解反應(yīng)比較正常，升溫至160 ℃后可自動引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)劇烈，體積發(fā)生膨脹，膨脹后體積約是膨脹前的5～6倍。

從上述結(jié)果可以看出，方案(b)與方案(c)的反應(yīng)現(xiàn)象基本相同，屬于鈦白粉生產(chǎn)過程中的正?，F(xiàn)象，而方案(a)精礦酸解反應(yīng)過程中體積膨脹較小，屬于不正常現(xiàn)象，因此，方案(a)存在一定的弊端。酸解反應(yīng)的主要指標(biāo)見表2。

表2 酸解反應(yīng)的主要指標(biāo)

酸解后鈦液中ω(Ti3+)是重要的指標(biāo)，Ti3+的存在可以防止酸解液中的Ti4+被還原。鈦液在空氣中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從氧化還原反應(yīng)的電極電位來看，溶液中的還原劑首先與氧化性較強的Fe3+反應(yīng)，待溶液中Fe3+全部被還原成Fe2+后，Ti4+才參與反應(yīng)被還原成Ti3+。因此一旦溶液中出現(xiàn)Ti3+就說明溶液中的Fe3+已全部被還原成Fe2+，工業(yè)生產(chǎn)中一般都人為地使還原過量，保持溶液中的ω(Ti3+)在0.05%～0.10%。溶液中保持一定含量的Ti3+可以防止溶液中已被還原成低價狀態(tài)的金屬離子在后續(xù)的生產(chǎn)中再被氧化成高價狀態(tài)，但是Ti3+不參與鈦鹽的水解反應(yīng)，只有在pH大于3時，才能水解，因此Ti3+含量過高雖然對質(zhì)量有好處，但會降低水解率、增加鈦的損失。

在該反應(yīng)中，方案(a)的Ti3+含量過高，后續(xù)生產(chǎn)中會造成浪費，使鈦資源的整體回收率較低；同時由于方案(a)精礦TiO2品位較低、粒度較小，在相同的條件下，硫酸難以與大顆粒內(nèi)部的鈦反應(yīng)，從而使得酸解率大大降低，僅為93.54%。另外，由于酸解率低，酸解渣中殘余的TiO2較多，達(dá)到9.57%。從表2可以看出，方案(a)的指標(biāo)遠(yuǎn)不及方案(b)和方案(c)，方案(b)和方案(c)的酸解指標(biāo)基本類似。

4.3 沉降試驗結(jié)果與分析

鈦液的沉降是對酸解后的混合物進行固體與液體分離的過程，這一過程中常用的沉降方法是添加絮凝劑，將懸浮物或大顆粒物質(zhì)捕集成體積更大的絮凝物，然后依靠重力將其沉降到底部。沉降效果的好壞直接影響產(chǎn)品質(zhì)量，在此試驗中，絮凝劑選用聚丙烯酰胺，添加量為20 mg/kg，沉降時間為60 min，試驗結(jié)果見表3。

表3 沉降試驗主要指標(biāo)

由表3可知，方案(a)、方案(b)、方案(c)的沉降高度逐漸減小，而懸浮物質(zhì)量濃度逐漸增大，方案(c)的懸浮物質(zhì)量濃度最高，其沉降效果最差。這主要是由于方案(c)精礦屬于細(xì)顆粒，其在酸解過程中大量懸浮，導(dǎo)致沉降時難以聚集成大顆粒；而方案(a)精礦屬于大顆粒，雖然酸解率較低，但是大顆粒容易沉降，所以沉降效果較好。

5 酸解原理分析

酸解渣主要用于酸解反應(yīng)，圖2是酸解過程的理論示意圖。

圖2 酸解反應(yīng)模型

在酸解反應(yīng)的球形模型中，假設(shè)酸解渣磁選精礦為比較規(guī)則的球形，絕大多數(shù)精礦不是TiO2的解離體，而是由Fe2O3、FeO、TiO2等多種物質(zhì)組成的混合物。不同的物質(zhì)聚集成團時，彼此間會有較明顯的分界線，如圖2(a)所示。當(dāng)精礦與硫酸混合后，彼此之間產(chǎn)生浸潤，硫酸均勻包裹在精礦表面，隔離了精礦之間的接觸，起到了分散的作用。加入引發(fā)液使溫度升高到一定值后，硫酸首先與Fe2O3反應(yīng)生成Fe2(SO4)3，由于此時硫酸較多，生成的物質(zhì)大都以離子形式存在。該反應(yīng)發(fā)生時，顆粒還是球形，F(xiàn)e2O3鑲嵌在顆粒的內(nèi)部，極少裸露在表面，而且反應(yīng)是由外向內(nèi)發(fā)生的，因此反應(yīng)速率較慢。一般鈦礦中Fe2O3的含量并不高，即使全部反應(yīng)完，體系仍然能保持較好的流動性。待該反應(yīng)結(jié)束后Fe2O3原占有的部分被溶解，顆?？偟谋砻娣e有所增大，此時溫度也有所升高，F(xiàn)eO開始反應(yīng)。隨著FeO的反應(yīng)，顆粒被進一步溶解，體積變小，比表面積增大，反應(yīng)越來越快。由于FeO含量較高，反應(yīng)時放出大量的熱，并且耗酸量巨大，導(dǎo)致整個反應(yīng)溫度迅速上升，水分快速蒸發(fā)，體系逐漸失去流動性，而反應(yīng)生成的Fe2(SO4)3與FeSO4逐漸結(jié)晶出來，形成固體顆粒吸附在未反應(yīng)的顆粒表面。當(dāng)FeO反應(yīng)結(jié)束時，溫度已超180 ℃，結(jié)晶體大量析出，只能靠攪拌壓縮空氣使體系中的物料盡量分散，如圖2(c)所示。隨著反應(yīng)的進行，硫酸逐漸浸潤顆粒，使得整個顆粒都參與了反應(yīng)。

6 結(jié)論

a.鈦白酸解渣的1粗1精選別方案、粗磨選別方案、細(xì)磨再選方案中，細(xì)磨再選方案得到的精礦TiO2品位最高，因此該方案為最佳方案。

b.在酸解過程中，粗磨選別方案和細(xì)磨再選方案得到的精礦酸解指標(biāo)基本類似，均較好。

c.1粗1精選別方案得到的酸解鈦液沉降指標(biāo)較好，主要是由于其產(chǎn)物中大顆粒較多，便于沉降。

d.酸解反應(yīng)分步進行，試樣顆粒的大小、雜質(zhì)含量等都是影響酸解反應(yīng)的主要因素。