一元溶劑體系HNBP結(jié)晶形貌的理論研究

陳 芳, 任圓圓, 何 磊, 高夢皎, 周 濤, 孫鑫科

(中北大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院, 太原 030051)

1 引 言

耐熱炸藥是指具有高溫安定性的炸藥, 這類炸藥有著熔點高, 蒸氣壓低的特點. 其在較高的溫度下仍具有良好的安定性,并伴有適當(dāng)?shù)母卸群洼^高的能量, 耐熱炸藥的熔點都大于200 ℃. 2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二聯(lián)苯(HNBP), 是著名耐熱炸藥九硝基三聯(lián)苯(NONA)合成過程中的主要副產(chǎn)物, 其分子式為C12H4N6O12, 相對分子質(zhì)量424, 熔點為241～243 ℃. HNBP易溶于丙酮,環(huán)氧氯丙烷等有機溶劑, 難溶于乙醇. 而HNBP作為一種副產(chǎn)物,目前為止相關(guān)的研究內(nèi)容較少,現(xiàn)已有其合成、晶體結(jié)構(gòu)與量化計算[1,2], 晶體性質(zhì)[3]以及HNBP在六種溶劑中的溶解度測定和分析[4]. 總體來講, 對HNBP含能材料進行深一步地研究, 探討其在不同溶劑里的晶體形貌以及相對應(yīng)的性能, 對該炸藥投入實際運用具有十分重要的指導(dǎo)意義.

楊峰[4]對HNBP在苯、甲苯、二甲苯、氯苯、苯甲醚和環(huán)氧氯丙烷中的溶解度進行了測試.前期我們運用分子動力學(xué)模擬方法, 采用修正附著能模型預(yù)測了二甲基亞砜(DMSO)溶劑作用下HNBP的結(jié)晶形貌[2]. 含能材料制備的過程中, 溶劑的使用是必不可少的, 由于含能材料多數(shù)為有機化合物, 因此助結(jié)晶的溶劑大多為有機溶劑. 在晶體結(jié)晶的過程中, 溶劑作用不僅在很大程度上改變了晶體的生長形貌, 而且還影響了炸藥的感度. 所以溶劑化效應(yīng)的研究對炸藥的制備有著十分重要的意義. 一方面, 溶劑分子吸附于晶體表面, 如果溶劑與晶面相互作用很強的話, 晶面要生長首先要脫溶劑, 這個過程會降低晶面生長速率.而另一方面, 溶劑吸附又會降低晶面的表面張力, 有利于溶質(zhì)分子在晶面上的沉積即加快晶面的生長速率. 因此, 溶劑對晶體生長的影響因素是復(fù)雜的, 不能一概而論.目前基于附著能模型(AE)和修正附著能模型(MAE)[5-11]廣泛的研究了含能材料的結(jié)晶形貌. 我們課題組也采用修正附著能模型[12-15]研究了典型含能材料TKX-50、RDX和HMX溶劑影響下的結(jié)晶形貌. 而有關(guān)HNBP在苯、甲苯、氯苯、苯甲醚4種溶劑中的結(jié)晶形貌理論研究還未見有文獻報道, 本論文主要基于分子動力學(xué)(MD)方法研究苯、甲苯、氯苯、苯甲醚4種溶劑對HNBP結(jié)晶形貌及性能的影響, 以期對HNBP結(jié)晶的實驗研究提供理論支撐.

2 理論和計算方法

2.1 附著能模型

附著能模型又稱AE模型.此模型將一層厚度為dhkl的晶片附著到(h k l)面上所釋放的能量定義為附著能,相應(yīng)地生長出一層厚度為dhkl的晶片所釋放的能量是晶片能,而二者之和就等于晶體的晶格能.晶面的法向生長速率與其附著能成正比,附著能越大,晶面生長就越快,越容易消失.因此,晶面附著能與其形態(tài)重要性成反比.

(1)

Es=Eint·Aacc/Amodel

(2)

Eint=Etotal-Esurf-Eadd

(3)

(4)

2.2 計算方法

計算使用的HNBP晶體單胞初始結(jié)構(gòu)來自于單晶衍射數(shù)據(jù). HNBP晶胞屬于三斜晶系, P1空間群, 每個單胞中含有4個獨立的HNBP分子, 其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示. 晶胞參數(shù)分別為a=8.19 ?,b=12.14 ?,c=16.20 ?,α=98.73°,β=93.10°,γ=104.69°, 晶體的密度為1.839 g·cm-3.首先優(yōu)化HNBP的晶體結(jié)構(gòu), 使其達到能量最小最穩(wěn)定的狀態(tài). 非鍵相互作用, 包括范德華力和靜電力,分別通過Atom-based和Ewald求和方法計算. Atom-based方法的截斷半徑設(shè)定為12.5 ?, Ewald方法的精確度為0.001kcal·mol-1.

圖 1 HNBP的分子結(jié)構(gòu)(灰色:C,藍色:N,紅色: O,白色:H)Fig. 1 Molecular structure of HNBP. gray, carbon; blue, nitrogen; red, oxygen; white, hydrogen. color online

采用AE模型預(yù)測HNBP晶體在真空中的晶體形貌, 獲得HNBP的重要生長晶面(0 0 1), (0 1 0), (0 1 -1), (1 -1 0), (1 0 0), (10 -1), (1 -1 1)和(1 0 1). 隨后對優(yōu)化后的HNBP晶胞進行“切割分面”, 并分別擴展為3×3×1, 2×3×2, 2×3×2, 3×2×3, 3×2×3, 3×2×3, 2×3×3, 2×3×3的超晶胞結(jié)構(gòu).之后構(gòu)建200個溶劑分子的溶劑層并優(yōu)化, 將優(yōu)化后的溶劑層與各個晶面層對接成雙層模型.晶面層在下并固定, 溶劑層在上. 兩層距離設(shè)置為3 ?, 溶劑層上方的真空層設(shè)置為50 ?, 優(yōu)化雙層結(jié)構(gòu), 然后在NVT系綜下對雙層模型執(zhí)行MD模擬. MD模擬的總時間為300 ps (300000 fs),步長為1fs, 溫度為298 K,使用Andersen方法控溫, 1000步采集一次軌跡數(shù)據(jù).

3 結(jié)果與分析

3.1 真空中晶體形貌

圖2為預(yù)測得到的HNBP真空形貌, 從圖2可得, HNBP的晶體形貌是由 (0 0 1), (0 1 0), (0 1 -1), (1 -1 0), (1 0 0), (1 0 -1), (1 -1 1)和(1 0 1)面組成, 形狀呈柱體狀, 縱橫比是2.14. 表1是AE模型計算的HNBP的晶習(xí)參數(shù). 從表1中可知, 對于HNBP而言, (0 0 1)面是最大的顯露面, 面積比達35.64%; (0 1 0)面是第二大顯露面, 面積比是27.78%; (1 -1 0)和(0 1 -1)面的顯露面積相對較小, 面積比分別是16.19%和8.27%; (1 0 0), (1 0 -1)和(1 -1 1)面的顯露面積很接近,面積比分別為4.63%, 3.25%和3.89%; (1 0 1)面的顯露面積比是最小的,只有0.35%. (0 0 1)面的附著能是最小的, 為-52.10 kcal/mol, 而 (1 0 1)面的附著能是最大的, 為-109.52 kcal/mol (-代表放熱). 由于晶面附著能與其生長速率成正比, 所以HNBP晶面的相對生長速率按從大到小的順序是(1 0 1)>(1 0 -1)>(1 0 0)>(1 -1 1)>(1 -1 0)>(0 1 -1)>(0 1 0)>(0 0 1).因此,真空下HNBP晶體的(0 0 1)面有最大的形態(tài)重要性, 而(1 0 1)面的形態(tài)重要性是最低的.

圖2 AE模型預(yù)測的HNBP真空形貌Fig. 2 The vacuum morphology of HNBP predicted by AE model.

表1 HNBP真空形貌主要晶習(xí)參數(shù)

3.2 溶劑中晶體形貌預(yù)測

3.2.1相互作用能

溶劑與表面的相互作用能越強, 就越會抑制其對應(yīng)的晶面的生長. 不同溶劑與HNBP晶面的相互作用能列于表2. 從表2中可知, 四種溶劑與HNBP晶面的相互作用能計算結(jié)果都為負值, 相對應(yīng)的結(jié)合能都為正值, 表明溶劑分子與HNBP晶面呈吸引作用. 四種不同溶劑影響下的HNBP晶面相互作用能的大小順序各不相同, 苯溶劑作用后, 晶面相互作用能絕對值大小順序為：(1 0 1)>(1 0 0)>(1 -1 0)>(1 0 -1)>(1 -1 1)>(0 1 0)>(0 1 -1)>(0 0 1); 甲苯溶劑作用后,晶面相互作用能絕對值大小順序為：(1 0 0)>(1 0 -1)>(1 -1 1)>(0 1 -1)>(1 -1 0)>(0 0 1)>(0 1 0)>(1 0 1); 氯苯溶劑作用后,晶面相互作用能絕對值大小順序為：(1 -1 0)>(0 1 0)>(0 1 -1)>(1 -1 1)>(0 0 1)>(1 0 1)>(1 0 0)>(1 0 -1); 苯甲醚溶劑作用后,晶面相互作用能絕對值大小順序為：(1 0 1)>(1 -1 1)>(1 -1 0)>(0 1 -1)>(0 0 1)>(0 1 0)>(1 0 0)>(1 0 -1). 計算結(jié)果表明苯更容易與(1 0 1)面發(fā)生相互作用, 與(0 0 1)面相互作用最弱; 甲苯更容易與(1 0 0)面發(fā)生相互作用,與(1 0 1)面相互作用最弱; 氯苯更容易與(1 -1 0)面發(fā)生相互作用,與(1 0 -1)面相互作用最弱; 苯甲醚與(1 0 1)面更容易發(fā)生相互作用,與(1 0 -1)面相互作用最弱. 根據(jù)以上的分析結(jié)果, 我們可以推測, 苯溶劑促進(0 0 1)面的生長,可能導(dǎo)致(0 0 1)面消失, 阻礙(1 0 1)面的生長; 甲苯溶劑促進(1 0 1)面的生長,可能導(dǎo)致(1 0 1)面消失, 阻礙(1 0 0)面的生長; 氯苯溶劑促進(1 0 -1)面的生長,可能導(dǎo)致(1 0 -1)面消失, 阻礙(1 -1 0)面的生長; 苯甲醚溶劑促進(1 0 -1)面的生長,可能導(dǎo)致(1 0 -1)面消失, 阻礙(1 0 1)面的生長.

表2 不同溶劑與HNBP晶面的相互作用能(單位：kcal/mol)

3.2.2附著能分析

HNBP晶體修正后的附著能及相對生長速率列于表3.從表3可知,每個面在四種不同溶劑中的相對生長速率均不相同.不同晶面在真空中的相對生長速率大小排序為: (1 0 1)>(1 0 -1)>(1 0 0)>(1 -1 1)>(1 -1 0)>(0 1 -1)>(0 1 0)>(0 0 1); 苯溶劑作用下, 各晶面的相對生長速率排序為: (1 -1 1)>(1 0 -1)>(0 1 -1)>(0 0 1)>(1 -1 0)>(0 1 0)>(1 0 1)>(1 0 0); 各晶面在甲苯溶劑作用下相對生長速率大小排序為: (1 0 1)>(1 -1 0)>(1 -1 1)>(0 1 -1)>(0 0 1)>(1 0 -1)>(0 1 0)>(1 0 0); 各晶面在氯苯溶劑作用下相對生長速率大小排序為: (1 0 -1)>(1 0 0)>(1 0 1)>(1 -1 1)>(0 1 -1)>(0 0 1)>(1 -1 0)>(0 1 0); 苯甲醚溶劑作用下,各晶面的相對生長速率排序為: (1 0 -1)>(1 0 0)>(1 -1 1)>(0 0 1)>(1 -1 0)>(0 1 0)≈(0 1 -1)>(1 0 1). 通過以上的分析比較, 結(jié)果表明溶劑作用顯著改變了各晶面的相對生長速率. 其中, 苯溶劑作用下的(1 -1 1)面、甲苯溶劑作用下的(1 0 1)面、氯苯溶劑和苯甲醚溶劑作用下的(1 0 -1)面分別是生長速率最快的面, 這些面將會在對應(yīng)溶劑里晶體的最終形貌中減小或消失.

3.2.3不同溶劑下HNBP的晶習(xí)

縱橫比定義為:晶面最長和最短直徑之間的比. 在炸藥的制備過程中,晶體形貌越規(guī)整, 晶體的感度越低, 其結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定. 圖3為不同溶劑作用下預(yù)測得到的HNBP晶體形貌. 表4列出了不同溶劑作用后HNBP主要晶面所占面積百分比和縱橫比. 從表4中可知, 加入溶劑作用后,晶體的重要生長面發(fā)生了很大的變化, 四種溶劑對HNBP晶體晶面生長的影響各不相同, 其重要顯露面也各不相同. 苯溶劑作用后, HNBP重要晶面為:(0 0 1)、(1 0 0)、(0 1 0)、(1 0 1) 和(0 1 -1)面, (1 0 0) 面為重要顯露面; 甲苯溶劑作用后, HNBP晶體剩下四個重要晶面, 分別為:(0 0 1)、(0 1 0)、(0 1 -1)和(1 0 0)面, (1 0 0)面為重要顯露面; 苯甲醚溶劑作用后, HNBP重要晶面為:(0 0 1)、(0 1 0)、(0 1 -1)、(1 -1 0)和(1 0 1)面, (1 0 1)面為重要顯露面; 氯苯溶劑作用后, HNBP晶體僅剩下三個重要晶面, 為: (0 0 1)、(0 1 0)和(1 -1 0)面, (0 1 0) 面為重要顯露面. 同時對比圖2和圖3可知, 四種溶劑均使HNBP晶體變得更加扁平,與在真空下所呈現(xiàn)的柱狀晶體形貌相差較大.苯溶劑使晶體形貌呈長形柱體狀, 縱橫比為8.54; 甲苯溶劑使HNBP晶體形貌呈片狀, 縱橫比為7.38; 氯苯溶劑使HNBP晶體形貌呈現(xiàn)出十分規(guī)整的長方體形狀, 縱橫比為4.53; 苯甲醚溶劑使HNBP晶體形貌呈菱柱狀, 縱橫比為4.15.

表3 HNBP修正前后附著能及相對生長速率單位: kcal/mol)

表4 不同溶劑作用后HNBP主要晶面面積所占百分比及縱橫比

圖3 苯、甲苯、氯苯、苯甲醚溶劑作用下HNBP的晶體形貌Fig. 3 The crystal morphologies of HNBP under different solvents (a) Benzene (b) Toluene (c) Chlorobenzene (d) Anisole

4 結(jié) 論

本文計算了HNBP的晶面層與苯、甲苯、氯苯、苯甲醚4種溶劑層的相互作用能, 修正了附著能, 預(yù)測了HNBP在不同溶劑作用下的晶體形貌. 所得結(jié)論如下:(1)4種溶劑與HNBP重要晶面都呈吸引作用. (2)通過修正附著能, 預(yù)測了苯溶劑作用下的(1 -1 1)面、甲苯溶劑作用下的(1 0 1)面、氯苯溶劑和苯甲醚溶劑作用下的(1 0 -1)面分別是生長速率最快的面,分別會在對應(yīng)溶劑里晶體的最終形貌中減小或消失.(3)通過晶習(xí)預(yù)測得到溶劑作用下HNBP的晶體形貌, 苯溶劑使晶體形貌呈長形柱體狀, 縱橫比為8.54; 甲苯溶劑使晶體形貌呈片狀, 縱橫比為7.38; 氯苯溶劑使晶體形貌呈現(xiàn)出長方體狀, 縱橫比為4.53; 苯甲醚溶劑使晶體形貌呈菱柱狀, 縱橫比為4.15.