Au-Pd與Au-Pt合金團簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)對比

吳 夏， 唐 賽， 汪光彧， 徐義慶

(安慶師范大學化學化工學院光電磁功能配合物和納米配合物安徽省重點實驗室 光電磁功能材料安徽省重點實驗室，安慶 246011)

1 引 言

過渡金屬團簇因卓越的催化和電磁性能已經(jīng)成為研究熱點[1]．其中，Au、Pd與Pt等貴金屬為常見催化劑材料，由它們組成的合金Au-Pd，Au-Pt團簇及三元團簇由于表面原子的高利用率以及Au與Pd、Au與Pt之間的電子交換促進了表面原子的催化性能，表現(xiàn)出比純Pt更高的催化效率[2,3]．比如，較低Au含量的Au-Pd納米團簇是脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)的高效催化劑[4,5]．Au-Pt團簇常被應(yīng)用于有機小分子的電催化氧化[6]．此外，Au-Pd，Au-Pt雙金屬團簇的化學性質(zhì)還取決于核/殼或合金結(jié)構(gòu)類型[7]．對于多元醇的氧化二十面體Au@Pd核殼型團簇具有最佳催化效果[8]．合金型Au-Pt團簇對葡萄糖氧化電催化性能比核殼型更高[9]．

在確定Au-Pd及Au-Pt團簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)方面，理論計算方法發(fā)揮了重要作用[10-13]．運用遺傳算法(GA)優(yōu)化38原子Au-Pd團簇的結(jié)果揭示了Mackay二十面體、十面體、六折疊和截角八面體的構(gòu)型競爭，呈現(xiàn)出核殼、球帽、球杯和混合的排序方式[10]．GA與密度泛函理論(DFT)的結(jié)合發(fā)現(xiàn)98原子Au-Pd團簇中主要包含二十面體、面心立方-密堆積結(jié)構(gòu)和Leary四面體結(jié)構(gòu)[11]．使用蒙特卡洛模擬結(jié)合嵌入原子勢對Au-Pt納米粒子優(yōu)化發(fā)現(xiàn)Au原子富集于表面，當Au組份低時Au-Pt納米顆粒呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，當Au組份高時形成三層洋蔥狀結(jié)構(gòu)[12]．對55原子Au-Pt團簇的分子動力學模擬研究表明主要采取二十面體和立方八面體結(jié)構(gòu)[13]．

描述大尺寸團簇的勢能面過于復(fù)雜，經(jīng)驗勢或半經(jīng)驗勢是首選函數(shù)．其中，多體Gupta勢函數(shù)是一種常用的方法．使用Gupta勢已經(jīng)成功優(yōu)化到75原子Ag-Pd-Pt團簇[14]和561原子Cu-Au團簇[15]．此外，對于大尺寸團簇的全局優(yōu)化，算法的效率至關(guān)重要，已經(jīng)開發(fā)的高效算法包括GA[11]、改進的Basin-hopping(BH)算法[16]以及自適應(yīng)免疫優(yōu)化算法(AIOA)[17]．在AIOA算法基礎(chǔ)上添加內(nèi)核構(gòu)建得到的基于內(nèi)核構(gòu)建的AIOA算法(稱之為AIOA-IC算法)比AIOA算法效率更高，更適合大尺寸優(yōu)化[18]．已成功優(yōu)化到60原子Ag-Pd-Pt團簇和147原子三金屬Cu-Au-Pd團簇[19]．

實驗與理論結(jié)果均顯示Pd、Pt原子與Au原子組成的合金團簇結(jié)構(gòu)及性質(zhì)上存著差異，本文通過理論模擬方法研究其最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)上的差異性．使用多體Gupta勢函數(shù)描述Au-Pd和Au-Pt合金團簇原子間相互作用．采用AIOA-IC算法分別優(yōu)化了原子數(shù)為98和147團簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并對結(jié)構(gòu)規(guī)律、鍵數(shù)和原子序列參數(shù)進行了對比．

2 計算方法

基于緊束縛二階近似的多體Gupta勢函數(shù)已被廣泛用于描述合金團簇原子間相互作用，Au-Pd和Au-Pt團簇采用了該函數(shù)形式[20]．其勢函數(shù)可定義為：

(1)

(2)

(3)

其中，N為原子總數(shù)，rij為原子i與j間的距離，Vr和Vm代表著多體引力項和Born-Mayer斥力項．對于Au-Pd和Au-Pt團簇Gupta勢函數(shù)的Aij、ξij、pij及qij參數(shù)值列于表1中[20]．該值由包含塊體材料結(jié)合能、晶格參數(shù)和獨立彈性常數(shù)等實驗值擬合得到.

表1 Au-Pd與Au-Pt團簇Gupta勢函數(shù)參數(shù)

AIOA算法模擬了生物免疫系統(tǒng)理論中抗體的產(chǎn)生、克隆和免疫過程，實現(xiàn)了合金團簇的快速結(jié)構(gòu)優(yōu)化．為了進一步提高搜索效率，在AIOA-IC算法中除了保留隨機地產(chǎn)生初始結(jié)構(gòu)方法之外[19]，還使用十面體(Dh)、二十面體(Ih)、面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)、六折疊及四面體(LT)結(jié)構(gòu)作為初始結(jié)構(gòu)內(nèi)核．AIOA-IC算法包括產(chǎn)生初始結(jié)構(gòu)并組成初始基因庫、免疫克隆操作、變異操作和更新基因庫操作過程．該算法具體的流程可參考文獻[19]．對于Au-Pd和Au-Pt團簇結(jié)構(gòu)優(yōu)化AIOA-IC算法可以設(shè)置的參數(shù)包括：初始基因庫的大小Nlib、免疫選擇的個體數(shù)目Npop、迭代循環(huán)次數(shù)Nloop．此處，設(shè)置為Nlib= 30、Npop= 20及Nloop= 1500，程序運行次數(shù)為100次．

3 結(jié)果與討論

3.1 98原子Au-Pd與Au-Pt團簇最優(yōu)結(jié)構(gòu)

圖1繪制了優(yōu)化得到的AunPd98-n(n= 1-97)團簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及其勢能量值．如圖所示，最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)可被分為面心立方結(jié)構(gòu)、十面體、LT及二十面體結(jié)構(gòu)．從結(jié)構(gòu)分布規(guī)律可知98原子Au-Pd團簇的主要構(gòu)型是面心立方結(jié)構(gòu)．此外，8個Dh結(jié)構(gòu)分別出現(xiàn)在n= 2、14、37、38、54、56、71和95，8個LT結(jié)構(gòu)出現(xiàn)在n= 35、42、43、47、48、76、79和87，在n= 62-68和88-90處形成二十面體結(jié)構(gòu)．從圖1中顯示的結(jié)構(gòu)可知，Au原子占據(jù)著團簇的表面，而Pd原子位于內(nèi)層，形成了明顯的核層結(jié)構(gòu)．圖1所示的勢能量值總體上呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢．

圖1 隨著Au原子數(shù)從1變化到97，AunPd98-n (n = 1-97)團簇勢能量變化規(guī)律Fig. 1 Variation of potential energies of AunPd98-n (n = 1-97) clusters with n values.

圖2繪制了優(yōu)化得到的AunPt98-n(n= 1-97)團簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)．如圖所示，98原子Au-Pt團簇可被分為面心立方結(jié)構(gòu)、十面體、LT及二十面體結(jié)構(gòu)．可見，其結(jié)構(gòu)類型與相同尺寸的Au-Pd團簇一致．但在98原子Au-Pt團簇中，面心立方結(jié)構(gòu)和LT結(jié)構(gòu)類型數(shù)目接近，且均為主要構(gòu)型．僅在Au21Pt77處出現(xiàn)十面體結(jié)構(gòu)．此外，從勢能量曲線圖可以看出，隨著n值的增加，能量值呈現(xiàn)出線性升高的趨勢．這與Au-Pd團簇勢能量變化趨勢存在著顯著的差異性．

圖2 隨著Au原子數(shù)從1變化到97，AunPt98-n (n = 1-97)團簇勢能量變化規(guī)律Fig. 2 Variation of potential energies of AunPt98-n (n = 1-97) clusters with n values.

圖3顯示了AunPd98-n(n= 1-97)團簇結(jié)構(gòu)中Au-Au、Pd-Pd、Au-Pd鍵鍵數(shù)和AunPt98-n(n= 1-97)團簇結(jié)構(gòu)中Au-Au、Pt-Pt、Au-Pt鍵鍵數(shù)．如圖3所示，隨著n值的增加，在這兩種團簇中，Au-Au鍵數(shù)變化趨勢基本保持一致，均呈現(xiàn)不斷上升趨勢．Pd-Pd鍵數(shù)則顯示出不斷減少的曲線，Pt-Pt鍵鍵數(shù)的變化規(guī)律與Pd-Pd鍵較為接近．另外，Au-Pd鍵與Au-Pt鍵的變化趨勢相似，其值均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢．因此，雖然Au-Pd團簇與Au-Pt團簇結(jié)構(gòu)上存在著差異，但鍵數(shù)變化趨勢基本相同．

圖3 a) AunPd98-n (n = 1-97)團簇結(jié)構(gòu)中Au-Au、Pd-Pd、Au-Pd鍵鍵數(shù)和b) AunPt98-n (n = 1-97)團簇結(jié)構(gòu)中Au-Au、Pt-Pt、Au-Pt鍵鍵數(shù)Fig.3 a) Bond numbers of Au-Au, Pd-Pd, and Au-Pd in AunPd98-n (n = 1-97) clusters, and b) bond numbers of Au-Au, Pt-Pt, and Au-Pt in AunPt98-n (n = 1-97) clusters.

3.2 原子分布規(guī)律對比

使用序列參數(shù)(R)來分析Au-Pd、Au-Pt團簇中各種原子的分布規(guī)律．R值表示Au、Pd和Pt原子到團簇中心的距離，其形式為：

(4)

其中，xi、yi、zi為團簇原子的坐標．R值偏小或偏大分別表示原子處于團簇的中心或表面，而中等大小的R值則表示團簇趨于形成混合模式.

原子數(shù)目為98的Au-Pd與Au-Pt團簇的序列參數(shù)隨Au原子數(shù)(n)的變化曲線如圖5所示．首先，這兩種團簇中RAu值均明顯大于RPd及RPt值．說明在Au原子在團簇中均有很強的表面偏析趨勢．總體上，兩者的RAu值比較接近，表明Au原子分布相近．Au-Pd團簇中隨著Au原子數(shù)目增多RAu值呈減少趨勢，說明增長的Au原子不斷占據(jù)內(nèi)層位置．RPd值除少量Pd原子的不規(guī)則分布總體勻速減小，表明Pd原子隨數(shù)目增多從內(nèi)部向外生長，與結(jié)前述結(jié)構(gòu)相符．此外，隨Au原子數(shù)增多，RAu值與RPd值差值逐漸增大，表明Au原子隨著數(shù)目增加表面偏析趨勢增強，核層趨勢明顯．對于Au-Pt團簇，RPt值變化曲線以Au76Pt22時達到最小值為界限，當n大于76時，隨Au原子增加RPt值有增加趨勢，說明少量Pt原子隨數(shù)目增多從次外層向中心生長，呈集中趨勢．當n小于76,，RPt值隨Au原子增加逐漸減小且與RAu差值逐漸增大，顯示核層趨勢．

圖4 AunPd98-n與AunPt98-n(n = 1-98)團簇的序列參數(shù)值Fig.4 Variations of the order parameters of AunPd98-n and AunPt98-n (n = 1-97) clusters

3.3 大尺寸合金團簇結(jié)構(gòu)對比

圖5對比了具有代表性的147原子Au-Pd和Au-Pt團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)．如圖所示，這些團簇均呈現(xiàn)出完整二十面體結(jié)構(gòu)．對比Au13Pd134和Au13Pt134團簇結(jié)構(gòu)，13個Au原子均分布在外層，在Au13Pd134團簇中，Au原子并未完全聚集在一起，而在Au13Pt134團簇中的10個Au原子占滿了一個(111)面．Au55Pd92和Au55Pt92團簇中Au原子的分布規(guī)律大致相同．Au92Pd55團簇中內(nèi)層被55個Pd原子所占據(jù)，而在Au92Pt55團簇中有一個Pt原子位于外層．Au134Pd13團簇最內(nèi)層由13個Pd原子構(gòu)成，對比Au134Pt13團簇結(jié)構(gòu)其中一個Pt原子位于此外層．可應(yīng)用表面能來解釋Au、Pd和Pt原子的分布規(guī)律[20]．Au、Pd和Pt表面能分別為96.8 meV ?-2、125-131 meV ?-2及155-159 meV ?-2．可見，Pd和Pt的表面能差距不大，而Au原子表面能明顯小于Pd和Pt的相應(yīng)值，故Au原子易于位于團簇結(jié)構(gòu)的外層．

圖5 典型的147原子Au-Pd與Au-Pt團簇結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Complete Mackay icosahedral structures of typical 147-atom Au-Pd and Au-Pt clusters.

4 結(jié) 論

采用基于內(nèi)核構(gòu)建的自適應(yīng)免疫優(yōu)化算法對比了98原子及147原子Au-Pd、Au-Pt團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)．結(jié)果顯示98原子Au-Pd與Au-Pt團簇均包含面心立方結(jié)構(gòu)、十面體、二十面體和Leary四面體結(jié)構(gòu)，但是兩者的構(gòu)型分布上存在著差異．鍵數(shù)分析結(jié)果顯示鍵數(shù)變化趨勢基本相同．序列參數(shù)計算結(jié)果說明易形成層(Au)/核(Pd)及層(Au)/核(Pt)結(jié)構(gòu)．此外，147原子Au-Pd和Au-Pt團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)均為完整二十面體．