Cu2O骸晶的制備及其光催化性能探討*

徐 鑫，邱志惠，，張 琦，徐金燕

(1. 桂林理工大學 地球科學學院，廣西 桂林 541006； 2. 廣西師范大學 化學與藥學學院，廣西 桂林 541004)

0 引 言

氧化亞銅(Cu2O)晶體是一種非化學計量缺陷的p型半導體(直接帶隙約為2.17 eV)[1]，無毒且穩(wěn)定性好，光電轉(zhuǎn)化的理論效率較高，在氣體傳感器[2]、太陽能轉(zhuǎn)換[3]、鋰離子電池電極[4]以及抗菌活性[5]等方面具有廣泛的應用前景，也是大型水面艦艇防護涂層的重要原料，并且其對可見光具有較好的吸收效果，是很好的光催化材料[6]，自從1998年Ikeda[7]等人首先通過Cu2O作為光催化劑，在陽光下將水分解為氫氣和氧氣后，關(guān)于Cu2O光催化的研究就一直備受關(guān)注，氧化亞銅晶格結(jié)構(gòu)中Cu的3d和O的2p軌道雜化類型，以及Cu2+的缺陷，使得空穴導通性大大提高，從而光催化性能較好[8]。

氧化亞銅作為光催化劑具有價格低廉，制備簡單，無毒等優(yōu)點，符合現(xiàn)行的綠色能源理念，前人的文獻研究探討了不同形貌氧化亞銅的光催化性能，Huang[9]等通過制備從立方體到菱形十二面體的不同晶體形貌的Cu2O, 研究了晶體形貌對催化能力的影響。實驗結(jié)果表明：菱形十二面體對甲基橙的脫色率達到97%以上, 立方體型則只有15%左右。這說明了晶體形貌對晶體的性能及應用產(chǎn)生重要的影響。顆粒尺寸小吸附表面積大的Cu2O晶體具有更好的催化活性和感測能力[10]，而密度低、高指數(shù)晶面多的Cu2O晶體具有良好的導電性和滲透性，可更好地進行電荷和質(zhì)量(氣體)傳輸，進一步提高催化和傳感的性能[11-12]。為了獲得大表面積、密度低、晶粒尺寸小的、性能優(yōu)異的Cu2O晶體材料，前人開展了大量的研究，在不同的實驗條件下將八面體Cu2O納米晶體成功轉(zhuǎn)變?yōu)榘嗣骟wCu2O納米籠和角刻蝕的Cu2O八面體[13]，在氧化條件下將多面體Cu2O納米粒子刻蝕為具有單晶壁的Cu2O納米框架和納米籠[14]，也有文獻[15]通過制備立方體和球狀Cu2O分別進行光催化降解，結(jié)果表明球狀晶體因具有更大的出露面積而具有更好的催化性能；Chen[16]等使用酸蝕法制備核/殼結(jié)構(gòu)的Cu2O/Au，采用甲基橙模擬廢水進行光催化降解實驗，結(jié)果表明核/殼結(jié)構(gòu)的Cu2O/ Au的光催化效率是Cu2O的十倍以上。

本文致力于通過無模板的高效一步法構(gòu)建具有更大吸附表面積的Cu2O，使用更加簡便高效的方法獲得高活性位點較多的晶體。

前人在合成不同形貌Cu2O晶體時分別使用了NaBH4、DMF等不同的還原劑，但這些還原劑對人體健康存在一定的危險性，并因其污染物難以處理而被劃為非環(huán)保類物質(zhì)，與日益嚴格的環(huán)保要求相悖。而谷氨酸是生物機體內(nèi)氮代謝的基本氨基酸之一，是蛋白質(zhì)的主要構(gòu)成成分，因含有酸性側(cè)鏈，不僅具有酸的特性，還具有一定的還原性，在醫(yī)藥、日化和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的用途[19]。山梨醇有清涼的甜味，常用于食品工業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)，能參與酐化、酯化、醚化、氧化、還原和異構(gòu)化等反應，并能與多種金屬形成絡合物[20]?？梢?，谷氨酸和山梨醇都具有一定的還原性，是安全和環(huán)境友好的材料。因此，本次研究嘗試以谷氨酸和山梨醇作為還原劑，在水熱條件下，通過改變和調(diào)整反應的條件，獲得了不同程度的骸晶，并進行光催化實驗，探討不同形貌的Cu2O晶體對光催化降解的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料及設備

實驗所用的主要原材料包括：醋酸銅Cu-(CH3COO)2·H2O、氫氧化鈉NaOH、谷氨酸和山梨醇，所有材料的純度均為化學純度。實驗過程中使用蒸餾水來配置溶液和清洗玻璃器皿，用無水乙醇清洗實驗產(chǎn)物。

實驗所用設備主要包括：以聚四氟乙烯為內(nèi)膽的小型高壓釜、電熱恒溫干燥烘箱(控溫精度為±1 ℃)、磁力攪拌器，離心機以及電子天平等。

1.2 晶體的制備

實驗在電熱恒溫干燥烘箱中進行，通過改變還原劑，控制晶體生長的溫度，獲得了形態(tài)不同的Cu2O晶體。典型的實驗過程如下：取20mmol NaOH加適量蒸餾水配制成溶液，靜置冷卻至室溫后加入1 mmol Cu(CH3COO)2·H2O，攪拌至完全溶解，然后加入谷氨酸和山梨醇的混合物，攪拌使其均勻混合，靜置片刻后將溶液轉(zhuǎn)移至23ml的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，將聚四氟乙烯內(nèi)膽裝入高壓釜中并密封，放入控溫箱中，在設定的溫度下反應一定的時間后取出，自然冷卻至室溫。將聚四氟乙烯內(nèi)膽中的產(chǎn)物過濾，反復沖洗至溶液呈中性，在60 ℃下將固體粉末烘干后保存?zhèn)溆?。不同實驗的具體參數(shù)見表1。

表1 Cu2O晶體的制備條件

1.3 晶體產(chǎn)物的表征

樣品的物相分析在廣西師范大學省部共建藥用資源化學與藥物分子工程國家重點實驗室完成。測試儀器為日本Hitachi公司生產(chǎn)的D8-ADVANCEX型X-射線粉晶衍射儀，Cu靶，鎳濾波片，電壓40 kV，電流40 mA，θ/2θ掃描方式；紫外測試儀器為美國Agilent Technology公司生產(chǎn)的Cary 100紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis)；在桂林理工大學有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點實驗室，使用日本高新技術(shù)公司生產(chǎn)的S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對產(chǎn)物的形貌進行觀察。

1.4 產(chǎn)物的物相特征

圖1 實驗產(chǎn)物的XRD圖Fig 1 XRD patterns of the prepared products

1.5 產(chǎn)物的形貌分析

實驗共獲得5種不同的晶體形貌，包括Cu的枝狀晶體和Cu2O晶體的4種形貌，分別為八面體單形、晶面和棱有三角形凹坑的八面體菱形十二面體聚形、晶面有空洞的八面體立方體聚形骸晶，以及晶面和晶棱大面積殘缺的八面體菱形十二面體聚形骸晶。

他再次發(fā)出了一聲暴吼，像絕命的兇徒?？圩橙瞬鳖i的手，食指、中指、拇指湊成鷹爪的姿態(tài)，狠命地掐在了敵人氣管的位置。他告訴自己，只要捏爆那根管，自己便是勝者。

以單一還原劑和醋酸銅反應，1mmol谷氨酸或山梨醇為還原劑時，獲得兩種不同的晶體形貌：以山梨醇為還原劑時獲得了銅的枝狀晶體，晶體的主枝和側(cè)枝的夾角約為60°(圖2(a))；而還原劑為谷氨酸時卻只能獲得晶形完整的八面體Cu2O晶體(圖2(b))，表明山梨醇的還原能力比谷氨酸強。保證谷氨酸和山梨醇總量不變的前提下，將兩者以1∶1的比例混合作為還原劑，分別在在120，140和160 ℃下反應24 h所得Cu2O晶體形貌出現(xiàn)了明顯的變化。當溫度為120 ℃時，得到了八面體菱形十二面體聚形，八面體晶面有很多三角形凹坑，晶棱有凹痕(圖2(c))。溫度為140 ℃的條件下，晶體形貌變?yōu)榫嬗锌斩吹陌嗣骟w立方體聚形骸晶，晶面為漏斗形空洞(圖2(d))。當溫度為160 ℃時，樣品形貌為晶面和晶棱大面積殘缺的八面體菱形十二面體聚形骸晶(圖2e)，晶面殘缺程度比實驗條件為140 ℃更加深刻。

圖2 產(chǎn)物的形貌特征(SEM)Fig 2 Morphological characteristics of products (SEM)

1.6 光催化性能實驗

為了得到4種不同形貌Cu2O晶體對光的催化降解效果，實驗以6mg/L的亞甲基藍溶液為催化原料，通過檢測在光照條件下氧化亞銅對亞甲基藍(MB)染料的去除率計算得到降解率。首先在500 mL水中溶解3 mg亞甲基藍染料，在暗環(huán)境下用磁力攪拌器攪拌30 min，使其充分溶解，之后分別取3 mg不同形貌的Cu2O催化劑加入亞甲基藍溶液中在暗環(huán)境下使用磁力攪拌器攪拌30 min，催化劑和染料達到吸附-脫附平衡后，用滴管吸出混合液記為光照0 min，離心處理5 min，取上層清液在紫外可見分光光度計下檢測，獲得吸光度數(shù)據(jù)，接下來，放在太陽光下，每隔30 min取一次樣，重復離心測試過程，實驗選擇在室外溫度為25 ℃的12:00—14:00進行，采用亞甲基藍的最大吸收波長處的吸光值，運用溶液吸光度的變化來計算染料的降解值。光催化降解率可按下面的數(shù)學式計算：

B=(A0-A)/A0=(C0-C)/C0

A0為光照前中染料溶液的初始吸光度，A為光照后t時刻染料溶液溶液的吸光度；C0為光照前染料溶液的初始溶度，C為光照后t時刻染料溶液的溶度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同形貌Cu2O的光催化性能

圖3為4種不同形貌的Cu2O在可見光下對亞甲基藍染料降解的紫外光譜圖。從圖中可以看出，在120 min內(nèi)，4種不同形貌的Cu2O晶體對亞甲基藍都有降解作用，此外，沒有雜峰出現(xiàn)，證明了Cu2O的催化降解性，且晶面空洞的八面體立方體聚形骸晶顯示了比較好的降解活性，亞甲基藍在120 min降解率達到85%。為了更有效地觀察Cu2O的光降解率，繪制了如圖4的降解效率折線圖，從圖中可以清晰看出光催化降解速率為：晶面空洞八面體立方體聚形骸晶降解率85%>晶面晶棱殘缺的八面體菱形十二面體聚形骸晶降解率73.5%>晶面有三角形凹坑八面體菱形十二面體聚形降解率73%>八面體晶體降解率42.1%。 為了對材料的可循環(huán)利用進行測試，對催化效果最佳的Cu2O骸晶進行收集，洗滌真空干燥后再次重復光催化降解實驗，循環(huán)使用三個周期，實驗結(jié)果(圖5)表明降解率仍達到了82.5%，證實了催化劑良好的穩(wěn)定性，之所以催化活性有略微下降可能是由于太陽光照不穩(wěn)定。試驗完成之后對樣品回收，再次進行XRD實驗，結(jié)果證明仍然是Cu2O晶體，說明了Cu2O骸晶的穩(wěn)定性。

圖3 可見光照射下Cu2O降解亞甲基藍紫外光譜圖Fig 3 UV spectrn of methylene blue degradation of Cu2O under visible light irradiation

(a)八面體晶體；(b)晶面有三角形凹坑八面體菱形十二面體聚形；(c)晶面空洞八面體立方體聚形骸晶；(d)晶面晶棱殘缺的八面體菱形十二面體聚形骸晶圖4 Cu2O樣品對亞甲基藍的降解效率折線圖Fig 4 Broken line diagram of degradation efficiency of Cu2O sample to methylene blue

圖5 可見光下Cu2O對亞甲基藍染料降解的循環(huán)次數(shù)降解率Fig 5 Degradation rate of Methylene blue dye by cycles of Cu2O under visible light

隨著晶體從光滑八面體晶體轉(zhuǎn)變成晶面空洞的骸晶，晶體的光催化性能有顯著的提升，且在140 ℃谷氨酸與山梨醇1∶1混合的實驗條件下得到的骸晶具有最佳的催化效果，160 ℃生長的樣品光催化降解效果不佳可能是由于晶面破損嚴重，Cu2O活性位點失活所導致。通過光催化實驗，可以得到結(jié)論，Cu2O骸晶的光催化性能比光滑八面體更好。

2.2 還原劑對Cu2O晶體形貌的影響

在堿性環(huán)境中，銅鹽和NaOH反應生成Cu(OH)2，其難溶于水，在濃堿溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)樗牧u基合銅([Cu(OH)4]2-)[21]，該離子在水溶液中可解離出Cu2+，在還原體系中可將Cu2+還原成Cu+甚至Cu單質(zhì)。在本次研究中，以谷氨酸為主的還原體系中，Cu2O晶體以八面體為主，隨著山梨醇的加入，生長成Cu2O骸晶。

氨基酸具有還原性，在碳氧雙鍵的作用下將Cu2+轉(zhuǎn)化為Cu+[22]，還原Cu2+形成Cu2O晶核。山梨醇是一種多元醇，常溫下自身沒有還原能力，在高溫條件下可氧化，可脫水，可氫解，Cu2+和醇會發(fā)生配位反應，形成復雜的絡合物，絡合物高溫下在溶液中分解為Cu2O[23]。同樣的，山梨醇與Cu可以形成配位結(jié)構(gòu)，山梨醇碳二和碳三上具有蘇氨酸羥基對，根據(jù)前人[24-25]提出的多元醇蘇氨酸羥基對兩側(cè)的羥基氧可以形成配位的結(jié)構(gòu)，Cu2O晶體表面的銅通常是配位不飽和的(如圖6所示)，Cu2O晶體{111}晶面上有一半Cu與兩個O成鍵，而另一半Cu只與一個O成鍵，配位不飽和，存在懸掛鍵；Cu2O晶體{110}表面封端原子Cu存在相同的懸空鍵，而{100}表面封端原子以O為主，少數(shù)為Cu，可以認為山梨醇與這些配位不飽和的Cu發(fā)生了配位反應。根據(jù)《CRYSTAL GROWTH》書中記錄，晶體生長過程中加入無機或有機分子會改變晶體表面能的相對順序，因為它們與某個晶體學表面發(fā)生反應，降低了晶體的表面能，所以{111}晶面因配位反應的發(fā)生致表面能最低，根據(jù)最小表面自由能的原理，粒子通常被較低能量的晶面包圍，在最終的晶體形貌中得以保留，所以晶體主要呈現(xiàn)八面體形態(tài)。一般而言，在僅具有擴散機制的快速生長過程中，將形成晶體缺陷，例如晶面凹陷，又稱骸晶，骸晶是晶體結(jié)晶生長的一種特殊方式[26]。在較低的溫度煅燒下，由于晶面奧斯特瓦爾德熟化的影響而產(chǎn)生小的凹陷；在較高的溫度下，晶體邊緣的生長速度快于表面生長速度，從而形成具有大面積凹陷的Cu2O八面體骸晶。

圖6 Cu2O{100}、{110}和{111}晶面結(jié)構(gòu)Fig 6 Crystal plane structure of Cu2O{100}, {110} and {111}

尤其在溶液過度飽和的時候，晶體迅速結(jié)晶，晶格發(fā)展非?？欤蔷嫔L速度慢，并且在晶體生長形成之后不對晶面進行填充，因此在晶面中間形成漏斗狀空洞的骸晶，在單獨以山梨醇為還原劑的體系中，晶體還原過度形成了Cu，說明了山梨醇的還原性強于谷氨酸，在谷氨酸與山梨醇為混合還原劑的體系中，由于山梨醇的加入使得Cu2+被快速大量的還原成為Cu+，溶液極度飽和后晶體在水熱溶液中快速成核生長，形成晶面空洞的骸晶。

2.3 反應溫度對Cu2O骸晶的影響

在所用原料配比，以及晶體生長時間完全相同的情況下，只改變生長體系的溫度，得到了不同形貌的Cu2O。在高溫160 ℃的條件下得到了晶面大面積缺失的Cu2O骸晶(如圖2e)，而在低溫120 ℃的生長條件下得到了晶體表面有三角形凹坑的Cu2O(如圖2c)，在掃描電鏡下可以看出，晶體形貌為立方體菱形十二面體聚形，溫度越高晶體表面的空洞越大。在僅具有擴散機理的快速生長過程中，溫度較低時，當晶體在氣液界面附近的液體區(qū)域中成核時，晶體界面不穩(wěn)定，同時由于奧斯瓦爾德熟化原理，晶體表面的晶粒會相互結(jié)合形成大顆粒，從而在表面產(chǎn)生一些小的凹陷，溫度相對較高時，反應體系中介質(zhì)的活性增強，溶液中不同物質(zhì)之間的接觸概率變大，促使氧化還原反應發(fā)生的更快，Cu2+更快地還原為Cu+，骸晶的生長條件更容易得到滿足，高溫不僅會提供晶體的生長能量，還會提升成核速率，結(jié)晶速度快并且體系的粘度大，晶體的晶格發(fā)展非常快，因此在晶體面的中間形成一個漏斗結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

(1)分別以山梨醇、谷氨酸為還原劑與醋酸銅在140 ℃下反應24h，分別獲得了Cu的枝狀晶體和八面體Cu2O晶體；將山梨醇和谷氨酸以1∶1混合作為還原劑在不同的溫度下與醋酸銅反應24 h，獲得了以八面體為主的Cu2O骸晶，反應溫度為120 ℃得到了晶面晶棱有凹坑的立方體菱形十二面體聚形；溫度為140 ℃得到了晶面空洞的骸晶；溫度160 ℃得到了晶面和晶棱大面積殘缺的八面體菱形十二面體聚形骸晶。

(2)谷氨酸山梨醇混合還原劑使得溶液中Cu2+快速且大量的還原成為Cu+，溶液過飽和度高，Cu2O快速成核生長成為骸晶。{111}晶面上配位不飽和的Cu原子與山梨醇發(fā)生配位反應使得晶面表面能降低，晶體主要以八面體形貌為主。

(3)反應溫度升高使得反應體系中介質(zhì)的活性增強，Cu2+更快地被還原為Cu+，成核速率加快，晶格的快速發(fā)展導致晶體缺失程度增大。

(4)Cu2O骸晶出露的表面積較大，晶體對染料的物理吸附增強，提高了晶體的光催化降解效果，140 ℃下谷氨酸與山梨醇1∶1混合作為還原劑得到的晶面漏斗形空洞Cu2O晶體光催化降解效果最佳，在120min對亞甲基藍溶液降解率達到了85%。