Si、Si-Fe合金助熔法制備SiC研究*

李亞瓊，張彥輝，張立峰

(1. 北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083；2. 燕山大學(xué) 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室，河北 秦皇島 066044)

0 引 言

SiC材料是繼Si和GaAs之后的第3代半導(dǎo)體材料，具有高熱導(dǎo)率、高擊穿場強、高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，是制作高溫、高頻、大功率、高壓及抗輻射電子器件的理想材料，已成為當(dāng)前全球半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的前沿和制高點[1-2]。

常用的SiC制備方法為PVT[3-5]、HTCVD法[6-7]、分子束外延法(MBE)[8-9]、助熔劑法[10-11]等，其中助熔劑法是目前最高效的SiC晶體生長方法，具有生長溫度低、晶內(nèi)缺陷密度低等顯著優(yōu)點[12-13]。助熔劑晶體生長法主要應(yīng)用于非同成分熔融晶體、高熔點晶體以及高溫易相變晶體的生長，是人工晶體生長常采用的方法之一。該方法最初使用純Si作為生長溶劑，高純石墨坩堝兼做碳源，當(dāng)坩堝內(nèi)壁溶解進入Si熔體中后逐漸達到C飽和，在浸沒Si熔體的低溫襯底上外延生長出SiC晶體。Epelbaum等采用該技術(shù)獲得直徑30 mm、厚度10 mm的SiC晶體[14]；Yokimova等研究發(fā)現(xiàn)，SiC液相外延技術(shù)能有效消除微管缺陷[15]。但在常壓體系下，Si熔體中C溶解度僅為0.01%～19%(1685～3103 K)[16]，嚴(yán)重限制了SiC晶體的生長速度(2～7 μm/h)[17]。雖然升高溫度可提高硅中C的溶解度，從而改善SiC晶體生長，但高溫會造成體系內(nèi)Si揮發(fā)，影響SiC晶體穩(wěn)定生長。為了降低助熔劑法的操作溫度、提高C溶解度，學(xué)者嘗試向Si中添加Ge、Al、Sc、Tb、Fe等金屬形成硅合金，即進行硅合金熔體助熔劑法生長SiC晶體研究。研究發(fā)現(xiàn)：(1)硅合金熔體與SiC具有極好的潤濕性，利于SiC晶體析出和生長，如Si-Co體系[18]；(2)硅合金可以有效降低SiC晶體析出生長溫度，如Si-Al合金中SiC晶體外延生長溫度僅為1273 K[19]；(3)硅合金大大提高了SiC溶解度，如Fe-Si合金可將SiC溶解度提高600倍之多(CSiC in Fe-36 mol%Si≈10-2%(摩爾分?jǐn)?shù)))[20]；(4)硅合金中SiC晶體析出速度提高，如Si-Ti合金體系中SiC晶體的生長速度達到40～150 μm/h，相比CVD技術(shù)(15～50 μm/h)提高3倍之多。綜上所述，助熔劑法有望成為PVT、HTCVD方法的最優(yōu)替代技術(shù)。但目前，有關(guān)晶體生長的微觀機理和助熔劑在生長過程中的影響等問題尚未明確，這是晶體生長行為研究的一項重要內(nèi)容，本文將開展硅熔體與硅鐵合金熔體中SiC晶體生長制備，對比考察Fe對于SiC晶體生長的促進作用，從而為助溶劑法生長SiC晶體提供理論支撐。

1 實驗材料與方法

實驗選用高純硅(純度99.999%)和高純鐵(99.9%)作為原料。首先配制硅鐵母合金：(1)稱取一定質(zhì)量的Si、Fe塊狀原料，將其放入高純MgO坩堝中，在感應(yīng)爐中加熱至1 450 ℃并保溫60 min，確保Si、Fe原料完全熔化；(2)隨后將樣品極冷，并與坩堝分離。使用砂紙打磨Si-Fe合金外側(cè)包裹的氧化皮，獲得成分均勻的Si-Fe母合金，其成分配比(摩爾分?jǐn)?shù))為36%Si-Fe，液相線溫度為1 200 ℃。使用高純Si與Si-Fe母合金進行助溶劑生長SiC對比實驗研究，具體參數(shù)如表1所示：稱取相同質(zhì)量的Si、Si-Fe母合金放入石墨坩堝中，分別在1 450 、1 200 ℃下保溫一定時間，該過程是SiC析出、生長階段；隨后將樣品極冷至室溫，從高溫爐中取出待檢測使用。上述實驗均在高純Ar氣氛下進行，以防止樣品氧化。

表1 Si、Si-Fe合金助溶劑生長SiC實驗參數(shù)

將樣品進行縱截面切割、樹脂鑲嵌，使用光學(xué)顯微鏡(OM)進行樣品形貌觀測，使用電子探針EPMA進行樣品成分檢測。

2 結(jié)果與分析

2.1 Si介質(zhì)中SiC晶體生長研究

選用高純硅作為SiC生長介質(zhì)，在1 450 ℃溫度下保溫1 h后，獲得樣品編號S-1，采用OM觀測其整體形貌圖像如圖1，并將樣品具有代表性的邊緣區(qū)域進行放大。

由圖1可以看出，在硅熔體中，經(jīng)過1 h的高溫(1 450 ℃)保溫熔煉處理后，在樣品的邊緣處析出生長得到數(shù)量較多、尺寸較小的灰黑色顆粒(如白色箭頭標(biāo)注所示)，且各個顆粒之間排列緊密，呈曲線狀。而在樣品的內(nèi)部，并未發(fā)現(xiàn)這些顆粒。

圖1 樣品S-1整體形貌的OM圖Fig 1 OM images of sample S-1

對S-1樣品的邊緣位置進一步放大觀測，結(jié)果如圖2。這些灰黑色密集聚集在樣品的邊緣，并且部分顆粒滲入至石墨坩堝中。

圖2 樣品S-1局部放大OM圖Fig 2 Enlarge OM images of sample S-1

對S-1樣品進行EPMA元素定性分析檢測，目的在于確定析出物的成分，測試過程中選擇加速電壓為20 keV，結(jié)果如圖3所示。

圖3 樣品S-1 EPMA元素定性分析Fig 3 Qualitative analysis of sample S-1

由圖3可以看出，BEI圖片中星號位置顆粒的成分主要為：C、O、Si。由于樣品拋光等處理過程中會造成一定的氧化，因此不可避免檢測結(jié)果中含有少量O元素。而在檢測分析過程中，并未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)元素。由此可以斷定，在硅介質(zhì)熔體中經(jīng)一定時間的高溫熔煉后，析出的灰黑色顆粒為SiC，并且純度較高，不含有除O以外的其他雜質(zhì)元素。對樣品進一步采用EPMA檢測，進行Si、C兩種元素的面掃描分析，結(jié)果如圖4所示。由圖可以看出，這些在Si樣品的邊緣處析出大量顆粒，成分均勻，均為SiC。統(tǒng)計各個SiC晶體顆粒的尺寸約為10～50 μm；同時發(fā)現(xiàn)，與硅液相接觸的石墨坩堝側(cè)也析出了SiC。

圖4 樣品S-1的EPMA元素面掃描分析結(jié)果Fig 4 EPMA element mapping results for sample S-1

2.2 Si-Fe合金介質(zhì)中SiC晶體生長形貌與分布分析

選用Si-Fe合金作為生長介質(zhì)，在1200 ℃溫度下分別保溫1、3、5 h后，獲得編號為SF-1、SF-2和SF-3的3個樣品。樣品SF-1的OM結(jié)果如圖5所示，Si-Fe合金內(nèi)部無析出物存在，而在Si-Fe合金樣品的邊緣處則分散著數(shù)量較多的灰黑色顆粒(如白色箭頭標(biāo)注所示)，對其進一步放大得到圖6，可以看出，析出顆粒尺寸明顯增大至50～200 μm。

圖5 樣品SF-1的OM圖(溫度：1 200 ℃；保溫1 h)Fig 5 OM image of sample SF-1 (temperature: 1200 ℃; holding time: 1 h)

圖6 樣品SF-1局部放大OM圖Fig 6 Enlarged OM images of sample SF-1

對上述SF-1樣品中的顆粒進行EPMA元素定性分析檢測，結(jié)果如圖7。確定Si-Fe合金析出顆粒同樣為SiC。雖然SiC生長于Si-Fe合金熔體，但Fe的添加并沒有影響SiC的純度。

圖7 樣品SF-1的EPMA元素定性分析Fig 7 Qualitative analysis of sample SF-1 using EPMA

當(dāng)Si-Fe合金熔煉時間延長至3 h，析出的SiC顆粒分布更分散，在Si-Fe合金的內(nèi)部也發(fā)現(xiàn)了一定數(shù)量的SiC顆粒(如圖8左下角OM圖)。

圖8 樣品SF-2整體形貌OM圖(溫度：1200 ℃；保溫3 h)Fig 8 OM images of sample SF-2 (temperature: 1200 ℃, holding time: 3 h)

對比Si與Si-Fe合金兩種介質(zhì)，前者析出SiC顆粒尺寸小，富集于樣品的邊緣，呈現(xiàn)線狀排列；后者析出SiC顆粒尺寸大，并隨著保溫時間的延長而分布更加分散，散布于樣品內(nèi)部。

2.3 Si-Fe合金介質(zhì)中SiC晶體生長形貌與分布分析

硅熔體中SiC顆粒形成依據(jù)固-液-固(SLS)機制生長進行：固相C來源于石墨坩堝，在高溫下溶解進入硅熔體，如反應(yīng)(1)；隨后溶解的C與Si發(fā)生反應(yīng)生成SiC顆粒，如反應(yīng)(3)。

C(graphite) = C(l)

(1)

(2)

Si(l)+C(l)=SiC(s)

(3)

(4)

依據(jù)文獻結(jié)果[21]可計算得到1 450 ℃溫度下C在硅中的溶解度：CC in Si= 9.48 ppmw。

Si-Fe合金中的SiC同樣依據(jù)SLS機制生長SiC，但由于Fe的添加極大提高了C在合金中的溶解度[22]，使得更多的C溶解進入Si-Fe合金熔體并生成數(shù)量較多的SiC。這些SiC顆粒初期是富集在水墨坩堝附近，但隨著保溫時間的延長而遷移至熔體內(nèi)部。兩種介質(zhì)中SiC生長情況對比示意圖如圖9所示，具體生長參數(shù)如表2所示。

圖9 Si和Si-Fe合金介質(zhì)中SiC生長情況對比示意圖Fig 9 Comparison of SiC growth in Si and Si-Fe alloy

表2 Si與Si-Fe合金介質(zhì)中SiC生長對比

3 結(jié) 論

(1)Si、Si-Fe合金介質(zhì)中均可以析出高純度的SiC晶體，其生長過程依據(jù)SLS機制生長，即石墨坩堝中C溶解進入硅熔體→硅熔體中Si與C發(fā)生反應(yīng)→固相SiC析出生長。

(2)對比Si介質(zhì)，Si-Fe合金介質(zhì)中C的溶解度顯著增加，進而獲得數(shù)量較多的SiC晶體，其尺寸由10～50 μm增加至50～200 μm。

致謝：感謝燕山大學(xué)高鋼中心(HSC)，河北省先進制造用高品質(zhì)鋼鐵材料制備與應(yīng)用技術(shù)創(chuàng)新中心，河北省先進制造用高品質(zhì)鋼鐵材料開發(fā)與智能制造國際聯(lián)合研究中心對本項目大力支持！