張現(xiàn)策,周廣林,李 芹,姜偉麗,周紅軍
(中國(guó)石油大學(xué)(北京) 新能源與材料學(xué)院,北京 102249)
C5餾分油是石腦油高溫裂解制乙烯過程的主要副產(chǎn)物,約占總產(chǎn)物的15%~25%[1]。C5餾分油約含有20多種組分,主要為異戊二烯、(雙)環(huán)戊二烯和間戊二烯[2-3]。C5組分由于具有特殊的分子結(jié)構(gòu),可用于生產(chǎn)石油樹脂、橡膠和黏合劑等高附加值產(chǎn)品[4-6],但卻含有在后續(xù)過程中會(huì)導(dǎo)致貴金屬催化劑失活的硫化物(如CS2),并嚴(yán)重影響高附加值產(chǎn)品的質(zhì)量[7]。因此有效地脫除硫化物、降低對(duì)下游產(chǎn)品的影響,是C5組分有效利用的關(guān)鍵。目前,CS2的脫硫技術(shù)主要包括干法和濕法兩種。干法常用的方法有化學(xué)轉(zhuǎn)化吸收法、催化還原法、催化加氫法、催化水解法等[8-13]。Fiedorow等[14]對(duì)γ-Al2O3催化劑的活性中心進(jìn)行研究,提出表面堿中心為水解中心。上官炬等[15]通過對(duì)負(fù)載鋁基和鉑基的γ-Al2O3催化劑進(jìn)行堿性表征,發(fā)現(xiàn)弱和次弱兩類堿性中心均參與了CS2與COS的水解。Ning等[16]采用溶膠-凝膠法制備了一系列金屬氧化物負(fù)載的微波煤基活性炭催化劑,發(fā)現(xiàn)催化水解活性隨堿性強(qiáng)度的增加而增加。Li等[13]使用共浸漬法制備了Cu/Ni/Fe類水滑石催化劑用于CS2催化水解,并進(jìn)行CO2-TPD表征,發(fā)現(xiàn)合成催化劑時(shí)溶液的pH=10~11時(shí),催化劑的脫硫活性最好,推斷堿的引入可以產(chǎn)生更多有利于CS2催化水解的羥基,這些羥基是CS2水解的活性中心[17]。因此,堿性與載體的相互作用對(duì)吸附劑脫CS2性能的提升有很大的影響。
本課題組前期工作制備了K2CO3/Al2O3吸附劑,能夠?qū)5中的CS2有效脫除[18]。吸附劑除主要活性組分外,通常引入助劑以改變吸附劑的吸附性能,提高吸附容量。本工作以K2CO3/Al2O3吸附劑為載體,采用浸漬法制備了不同含量檸檬酸溶液改性的CA-K2CO3/Al2O3吸附劑,并用于C5餾分油吸附脫硫?qū)嶒?yàn)中,考察添加檸檬酸對(duì)CAK2CO3/Al2O3吸附劑結(jié)構(gòu)及對(duì)CS2的吸附脫除性能的影響,以期獲得吸附性能高的實(shí)用型CAK2CO3/Al2O3吸附劑。
薄水鋁石粉、田菁粉:工業(yè)級(jí),山東淄博恒億化工科技有限公司;稀硝酸:AR,北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司;檸檬酸:AR,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司;K2CO3:AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠;C5餾分油:工業(yè)級(jí),山東淄博齊魯乙烯魯華化工有限公司。
將擬薄水鋁石粉100 g、2%(w)稀硝酸溶液40 g與田菁粉2 g混合,混捏三次并擠條,再經(jīng)干燥、焙燒,制得活性氧化鋁載體。分別稱量0,0.7,1.4 g的檸檬酸與3 g的K2CO3溶解在10 mL去離子水中,配制成透明的溶液,用等體積法浸漬于已制備好的Al2O3上,浸漬時(shí)間12 h。之后,在120℃干燥2 h,空氣氣氛下于馬弗爐中升溫至500 ℃焙燒3 h,制得不同含量檸檬酸的CA-K2CO3/Al2O3吸附劑。根據(jù)檸檬酸含量的不同,分別記為CA0-K2CO3/Al2O3,CA0.07-K2CO3/Al2O3,CA0.14-K2CO3/Al2O3吸附劑。
采用靜態(tài)吸附法評(píng)價(jià)吸附劑吸附脫除CS2的性能,吸附劑用量5 g,反應(yīng)溫度30 ℃,C5餾分油(CS2,硫含量為1 200 μg/mL)用量50 mL。稱取所制備吸附劑與模擬油在磨口錐形瓶中混合,并攪拌,每間隔一段時(shí)間,將固液兩相分離,收集液相。
采用泰州市啟航石油分析儀器有限公司QH-2000SN型紫外熒光定硫儀測(cè)量硫含量,并制作靜態(tài)吸附曲線;采用麥克儀器公司TriStarⅡ 3020型N2吸附-脫附儀測(cè)量吸附劑的比表面積(BET法計(jì)算)和總孔體積(BJH法計(jì)算),總孔體積由在相對(duì)壓力為0.99時(shí)吸附的N2數(shù)量計(jì)算得到;采用麥克儀器公司Auto ChemⅡ 2920型多功能吸附儀對(duì)試樣進(jìn)行CO2-TPD表征,首先在氦氣中將催化劑以500 ℃的溫度凈化1 h,冷卻至室溫,用流量為50 mL/min的純CO2吸附飽和30 min,啟動(dòng)實(shí)驗(yàn),升溫速率為10 ℃/min,升溫至800 ℃;采用鉑金埃爾默公司Nicoleti S50型紅外光譜儀對(duì)待測(cè)試樣表面官能團(tuán)的種類進(jìn)行FTIR表征,KBr壓片,波長(zhǎng)范圍為400~4 000 cm-1。
圖1 為不同含量檸檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附劑脫硫的評(píng)價(jià)結(jié)果。由圖1可知,檸檬酸的加入提高了CA0-K2CO3/Al2O3吸附劑對(duì)CS2的脫除能力。當(dāng)檸檬酸的含量由0增至0.07 g/mL時(shí),當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí),C5餾分油中的硫含量由1 200 μg/mL降低至375 μg/mL,脫硫效果比未改性的吸附劑提升了322 μg/mL。并且CA0.07-K2CO3/Al2O3吸附劑在11 h內(nèi)將C5餾分油中的CS2含量從1 200 μg/mL降低至50 μg/mL以內(nèi)。然而,隨著檸檬酸含量的進(jìn)一步增加,脫硫活性卻隨之降低。當(dāng)檸檬酸含量為0.14 g/mL時(shí),C5餾分油中的硫含量在1 h內(nèi)從1 200 μg/mL降低至563 μg/mL。脫硫效果在1 h時(shí)比0.07 g/mL檸檬酸改性的吸附劑降低了188 μg/mL。這表明檸檬酸的加入促進(jìn)了OH-與載體的相互作用,從而有利于吸附劑脫硫活性的提高。檸檬酸添加過量可能改變了吸附劑的孔徑結(jié)構(gòu),或者破壞了吸附劑表面的堿性基團(tuán),導(dǎo)致脫硫能力減弱。
圖1 不同含量檸檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附劑脫硫的評(píng)價(jià)結(jié)果Fig.1 Evaluation results of desulfurization of CA-K2CO3/Al2O3 adsorbent modified with different concentration of citric acid.
表1 為不同含量檸檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知,與CA0-K2CO3/Al2O3吸附劑相比,加入檸檬酸的CAK2CO3/Al2O3吸附劑的比表面積和孔體積都有一定程度的增加,孔徑略有減小,這可能是由于加入的檸檬酸增加了吸附劑的部分介孔,使比表面積、孔體積增加,平均孔徑減小。CA0-K2CO3/Al2O3,CA0.07-K2CO3/Al2O3,CA0.14-K2CO3/Al2O3吸附劑的比表面積分別為181.01,196.54,210.14 m2/g。
圖2 為不同含量檸檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附劑的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布。由圖2a可知,各吸附劑的N2吸附-脫附曲線均呈IUPAC分類的Ⅳ型等溫線[19],對(duì)應(yīng)介孔固體,有助于吸附。各曲線在低壓段(p/p0< 0.4)吸附量平緩增加,此時(shí)N2分子以單層到多層吸附在介孔的內(nèi)表面。在中壓段(p/p0=0.4~0.8)吸附量有一突增,代表在此處的中孔結(jié)構(gòu)較為均一。在中壓段和高壓段(0.8 <p/p0< 1)都具有相同的H2型滯后環(huán),且能夠被N2完全填充,可認(rèn)為是介孔材料孔徑之間相互連通[20]。由圖2b可知,各吸附劑以25 nm內(nèi)的介孔為主,且孔徑為4~6 nm的孔數(shù)量較多,有利于CS2水解反應(yīng)。與CA0-K2CO3/Al2O3吸附劑相比,加入檸檬酸的吸附劑在4~6 nm的孔數(shù)量變多,結(jié)合表1中試樣的比表面積和孔體積隨著檸檬酸含量的增加而增大的現(xiàn)象,說明添加檸檬酸后可增加吸附劑的介孔。當(dāng)檸檬酸含量為0.07 g/mL時(shí),平均孔徑約為4.8 nm,且分布均勻,此范圍的孔徑適合CS2的吸附,吸附脫硫效果最好。而隨著改性的檸檬酸含量進(jìn)一步增加,吸附劑的孔徑過小,限制了CS2與活性位的接觸,導(dǎo)致脫硫效果下降。
表1 不同含量檸檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of CA-K2CO3/Al2O3 adsorbents modified by citric acid at different concentrations
圖2 不同含量檸檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附劑的N2吸附-脫附曲線(a)及孔徑分布(b)Fig.2 N2 adsorption and desorption curves(a) and pore diameter distribution(b) of CA-K2CO3/Al2O3 adsorbents modified by citric acid at different concentrations.
圖3 為不同含量檸檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附劑的CO2-TPD曲線。在110 ℃與190 ℃出現(xiàn)兩個(gè)CO2脫附峰,分別代表著弱堿中心和次弱堿中心,弱堿中心能夠促進(jìn)CS2與COS的水解反應(yīng)[15]。與CA0-K2CO3/Al2O3吸附劑相比,CA0.07-K2CO3/Al2O3吸附劑110 ℃處CO2脫附峰面積明顯增加,證明經(jīng)0.07 g/mL檸檬酸改性后,吸附劑表面的弱堿中心明顯增多,CA0.14-K2CO3/Al2O3吸附劑110 ℃處CO2脫附峰面積明顯減小,證明經(jīng)0.14 g/mL檸檬酸改性后,吸附劑表面的弱堿中心明顯減少。640℃處的峰為吸附劑的強(qiáng)堿中心,強(qiáng)堿中心是CS2吸附和水解的主要活性位點(diǎn)。加入檸檬酸的CAK2CO3/Al2O3吸附劑640 ℃處的峰形基本相同,與CA0-K2CO3/Al2O3吸附劑相比,脫附峰面積整體減小。說明CA0-K2CO3/Al2O3吸附劑的堿性過強(qiáng),會(huì)增加它對(duì)CO2和H2S等競(jìng)爭(zhēng)組分的吸附,導(dǎo)致對(duì)CS2的吸附能力降低。檸檬酸自身含有一個(gè)羥基,改性后,能夠在降低吸附劑堿性的同時(shí),引入羥基。其中檸檬酸含量為0.07 g/mL時(shí),弱堿中心最多,強(qiáng)堿中心適中,有助于CS2水解活性的提高[13]。而當(dāng)檸檬酸含量增至0.14 g/mL時(shí),吸附劑的弱堿和強(qiáng)堿中心都被破壞,不利于CS2的吸附水解,導(dǎo)致CA0.14-K2CO3/Al2O3吸附劑的脫硫活性低于CA0.07-K2CO3/Al2O3吸附劑。
圖3 不同含量檸檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附劑的CO2-TPD曲線Fig.3 CO2-TPD curves of CA-K2CO3/Al2O3 adsorbents modified by citric acid at different concentrations.
圖4 為不同含量檸檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附劑的FTIR譜圖。778 cm-1(AlO4)和582 cm-1(AlO6)兩處的峰與Al—O—Al結(jié)構(gòu)有關(guān)[21],是氧化鋁的特征峰。在3 448 cm-1處發(fā)現(xiàn)—OH的特征峰[22],該—OH主要來自于吸附劑上負(fù)載的K2CO3和檸檬酸?!狾H能夠促進(jìn)CS2吸附和水解反應(yīng)的發(fā)生。檸檬酸改性的FTIR譜圖中,—OH發(fā)生藍(lán)移,說明檸檬酸與K2CO3發(fā)生反應(yīng),并引入部分羥基,從而增加羥基吸附和水解CS2的能力。1 396 cm-1和1 577 cm-1兩處的峰分別是—COO和—C=O的特征峰[23],與負(fù)載的K2CO3和檸檬酸有關(guān)?!狢OO和—C=O能夠促進(jìn)H2S被氧化為S單質(zhì)[24]。檸檬酸改性后,—COO的峰位置發(fā)生紅移,—C=O的峰位置發(fā)生藍(lán)移,兩個(gè)峰的強(qiáng)度變大,峰形變尖銳。這主要是因?yàn)闄幟仕岜旧砗械娜齻€(gè)羧基,改性后會(huì)引入—COO和—C=O基團(tuán),增加了—COO和—C=O在吸附劑表面的分布,提高了H2S的轉(zhuǎn)化能力,進(jìn)而提高CA-K2CO3/Al2O3吸附劑的脫硫活性。
圖4 不同含量檸檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附劑的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of of CA-K2CO3/Al2O3 adsorbents modified by citric acid at different concentrations.
1)與CA0-K2CO3/Al2O3吸附劑相比,添加檸檬酸改性的吸附劑對(duì)C5餾分油中的CS2脫除能力有了很大提升。CA0.07-K2CO3/Al2O3吸附劑能夠在1 h內(nèi)將C5餾分油的硫含量由1 200 μg/mL降至375 μg/mL,比CA0-K2CO3/Al2O3吸附劑提高了322 μg/mL,。
2)添加檸檬酸會(huì)改變吸附劑的比表面積、孔徑、堿性及官能團(tuán)的分布。CA0.07-K2CO3/Al2O3吸附劑的比表面積為196.54 m2/g,平均孔徑約為4.8 nm,弱堿中心增加,強(qiáng)堿中心適中,這些都有助于CS2的吸附水解。