• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    聚萘二甲酸乙二醇酯的應(yīng)用現(xiàn)狀和前景展望

    2021-07-05 06:40:46任笑荷楊化浩者東梅高彥杰
    石油化工 2021年6期

    任笑荷,楊化浩,者東梅,高彥杰

    (中國石化 北京化工研究院,北京 100013)

    聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是近二十年來聚酯中備受關(guān)注的一種新興高性能聚合物,由單體2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)或2,6-萘二甲酸二甲酯(2,6-NDC)與乙二醇(EG)經(jīng)過直接酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)后縮聚得到[1-8],作為結(jié)晶狀的飽和熱塑性聚酯,化學(xué)結(jié)構(gòu)與廣泛應(yīng)用的聚酯材料聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)相似,可以看作是萘環(huán)取代了PET中的苯環(huán)。PEN聚酯分子鏈中的萘環(huán)相比苯環(huán),共軛性更大,且分子鏈比苯環(huán)組成的分子鏈剛性更高,結(jié)構(gòu)更具有平面性,因而相比傳統(tǒng)的PET樹脂,PEN具有更優(yōu)異的物理力學(xué)性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)秀的耐紫外線、防水和耐輻射等性能。由于優(yōu)越的各項(xiàng)性能,PEN在各個(gè)領(lǐng)域均具有廣闊的發(fā)展應(yīng)用前景,因而受到世界工業(yè)界的關(guān)注。目前,PEN在薄膜、片材、中空材料、纖維、工程塑料等領(lǐng)域已有較為廣泛的應(yīng)用,成為全球開發(fā)最快、應(yīng)用前景最廣的樹脂材料之一。

    PEN最初于20世紀(jì)40年代末被合成出,但由于原料的合成路徑繁瑣、成本高,相關(guān)的研究進(jìn)展在此后的很長一段時(shí)間內(nèi)都幾乎處于停滯不前狀態(tài)。直到20世紀(jì)60~70年代PEN才再次進(jìn)入科學(xué)家的視線,相關(guān)的研究才再次展開[9-13]。日本帝人公司作為PEN研發(fā)應(yīng)用的領(lǐng)頭公司,率先在1964年展開了關(guān)于PEN的研發(fā)工作,并在1971年成功地達(dá)到70~80 t/a PEN薄膜(商品名為Q膜)的中試能力,在1973年建立了年產(chǎn)1 000 t的PEN裝置[1-8]。Q膜是理想的功能材料,可用作高檔磁記錄薄膜,但是由于制造成本較高,未能獲得廣泛的推廣。帝人公司在1989年實(shí)現(xiàn)了PEN的商業(yè)化生產(chǎn)后,便一直獨(dú)占PEN膜供應(yīng)市場,并在1993年建造了一條年產(chǎn)4 000 t的PEN薄膜生產(chǎn)線,實(shí)現(xiàn)了雙向拉伸PEN薄膜的商業(yè)化,將雙向拉伸PEN薄膜商標(biāo)命名為TEONEX。該公司在20世紀(jì)90年代又建立起48 kt PEN生產(chǎn)裝置,生產(chǎn)的均聚PEN可直接用于包裝瓶、薄膜、纖維及工程塑料等應(yīng)用。PEN優(yōu)異的物化性能和機(jī)械性能吸引了眾多企業(yè)進(jìn)行研究,開發(fā)出了薄膜級、瓶級和纖維級等PEN系列產(chǎn)品。1997年,Amoco公司建立了PEN原料2,6-NDC的生產(chǎn)線,產(chǎn)能可達(dá)27 kt/a,此后又通過完善工藝提高到35 kt/a,大幅降低了PEN的產(chǎn)品價(jià)格[1-8]。目前全球生產(chǎn)PEN及其相關(guān)制品的企業(yè)已有帝人集團(tuán)、Shell、Easterman、三菱化學(xué)、BP、東洋紡、KOSA、鐘紡、UniPET、M&G、KOSA、Amoco、杜邦以及Kolon等相關(guān)企業(yè)。目前國內(nèi)的PEN研發(fā)生產(chǎn)仍然比較薄弱,但中國石化、中國石油等公司已先后布局PEN上中下游產(chǎn)業(yè)鏈的相關(guān)研究課題,著力于從源頭降低PEN的制造成本,并進(jìn)行PEN產(chǎn)品的推廣。預(yù)計(jì)在未來十到二十年,我國也將能自主研發(fā)制造先進(jìn)的PEN薄膜、PEN纖維、PEN瓶以及PEN納米材料等,逐步實(shí)現(xiàn)由PET到PEN的跨越。

    本文介紹了PEN的主要合成方法,包括直接酯化法和酯交換法,對比了PEN與PET的機(jī)械性能、熱性能、氣體阻隔性、化學(xué)性能、光學(xué)性能和電性能等,綜述了PEN的應(yīng)用現(xiàn)狀,對PEN的潛在壁壘和應(yīng)用前景進(jìn)行了分析。

    1 PEN的合成方法

    PEN的合成路線主要有兩種:直接酯化路線和間接酯化路線(也稱酯交換法)[14-18]。直接酯化路線以2,6-NDA和EG為原料直接反應(yīng)制備PEN;間接酯化路線則通常以2,6-NDC與EG為原料進(jìn)行合成制備。由于原料2,6-NDA純度和價(jià)格等的限制,相對直接酯化法,酯交換法應(yīng)用較多。

    1.1 直接酯化法

    直接酯化法由單體2,6-NDA與EG在催化劑和一定溫度下直接發(fā)生酯化反應(yīng),得到2,6-萘二甲酸乙二醇酯(2,6-BHEN),再在高溫和高真空下進(jìn)行縮聚生成PEN。2,6-NDA與EG合成PEN的反應(yīng)條件與生成PET的反應(yīng)條件相似,但由于萘環(huán)分子結(jié)構(gòu)中包含兩個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu),反應(yīng)中形成的中間體比苯環(huán)穩(wěn)定,且較大的分子體積增加了分子的空間位阻效應(yīng),因而金屬離子進(jìn)攻萘環(huán)發(fā)生反應(yīng)相比苯環(huán)較為困難,因而合成PEN的單體配比范圍較窄,且反應(yīng)速率比合成PET慢。連續(xù)工藝中,NDA與EG的摩爾比約為1.0∶(1.2~1.8)[3]。

    直接酯化法的原料2,6-NDA和酯交換法的原料2,6-NDC的前體均為2,6-二甲基萘(2,6-DMN)。2,6-DMN的主要制備方法有直接提取法、烷基化法和鄰二甲苯法等[7-8]。直接提取法的原料通常為熱解焦油或煤焦油,將原料經(jīng)過精餾以及一系列分離純化過程得到。該方法由于原料組分復(fù)雜,2,6-DMN含量較少,且二甲基萘異構(gòu)體的沸點(diǎn)相互接近,因而分離步驟較為繁雜。烷基化法和鄰二甲苯法等合成法以鄰二甲苯和丁二烯為原料,反應(yīng)生成的副產(chǎn)物及異構(gòu)體易于分離,且具有較高的產(chǎn)品收率和純度,因而被較為廣泛地采用。

    2,6-NDA的合成方法大多基于將萘環(huán)上的烷基取代或?;〈?jīng)氧化轉(zhuǎn)變?yōu)轸然〈?。主要方法包括亨克爾法(歧化法和異?gòu)化法),2,6-二烷基萘氧化法以及2-烷基-6-?;裂趸ǖ龋?-8]。其中最重要的工業(yè)生產(chǎn)方法是由2,6-二烷基萘經(jīng)液相氧化制成。反應(yīng)粗產(chǎn)品中會有許多雜質(zhì)存在,如溴代-2,6-萘二甲酸、2-萘甲酸、偏苯三酸、醛衍生物(2-甲基-6-萘甲醛、6-甲?;?2-萘甲酸)、有色有機(jī)物以及某些無機(jī)雜質(zhì)等。這些雜質(zhì)的存在可能會影響最終PEN產(chǎn)品的質(zhì)量和色澤,因而對2,6-NDA的提純十分重要。常用的提純方法主要有堿-酸法、溶劑結(jié)晶法和反應(yīng)提純法等。

    直接酯化反應(yīng)通常在兩個(gè)串聯(lián)的酯化反應(yīng)器中進(jìn)行[3]。一般酯化反應(yīng)不使用催化劑,在適宜的溫度和壓力下即可反應(yīng)。聚合反應(yīng)則需要催化劑(如三氧化銻等)的推進(jìn)[1-3]。NDA與EG在常溫常壓無催化劑條件下幾乎不反應(yīng),研究表明,反應(yīng)溫度及催化劑種類對反應(yīng)有較為顯著的影響[16]。直接酯化法生產(chǎn)相同量的PEN,消耗的原材料比酯交換法消耗的2,6-DMN少,且不需副產(chǎn)物甲醇回收裝備[14-18]。

    1.2 酯交換法

    酯交換法由單體2,6-NDC和EG在一定的溫度和催化劑作用下生成預(yù)凝結(jié)物2,6-BHEN,再進(jìn)行縮聚生成PEN[19-22],酯交換催化劑通常包括醋酸鈣、醋酸錳和醋酸鋅等醋酸鹽,由金屬離子進(jìn)攻羰基上的氧而進(jìn)行反應(yīng)。提高反應(yīng)溫度可以提升反應(yīng)速率,但溫度過高會使EG大量蒸發(fā)從而影響產(chǎn)率,通常此步驟的反應(yīng)溫度應(yīng)控制在195 ℃左右。聚合反應(yīng)催化劑通常為三氧化銻、三氧化鍺、鈦化合物和一些醋酸鹽等,其中,鈦系、銻系化合物催化劑的活性更高??s聚反應(yīng)的反應(yīng)速率也會隨著溫度的升高而加快,一般將反應(yīng)溫度控制在285~293 ℃,以保證分子鏈增長較快而降解反應(yīng)速率較慢,以得到較好的聚合物產(chǎn)品品質(zhì)。

    2 PEN的性能

    與廣泛應(yīng)用的聚酯材料PET相比,由于在分子鏈中以萘環(huán)取代了苯環(huán),PEN具有更優(yōu)異的性能(見表1)。從表1可看出,PEN分子鏈剛性較大,使得PEN材料的強(qiáng)度、模量大大提高;分子鏈共軛性提高,使疏水及耐水解性能增強(qiáng);分子呈平面型,分子間距離減小,使得分子間作用力較強(qiáng),超分子結(jié)構(gòu)較為致密,耐溶劑性及氣體阻隔性獲得提升;分子體積較大,分子鏈活動性降低,使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高。此外,分子鏈中的萘環(huán)還使PEN具有較高的抗紫外線能力和化學(xué)穩(wěn)定性[2,4-8]。

    2.1 機(jī)械性能

    PEN具有較高的模量和較好的尺寸穩(wěn)定性,與PET相比,PEN具有較高的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量等(高約35%~50%)。且在高溫和潮濕的環(huán)境中,PEN均能保持相對穩(wěn)定的彈性模量、蠕變、強(qiáng)度和使用壽命[23]。

    表1 PEN與PET的性能Table 1 Properties of poly(ethylene naphthalate)(PEN) and polyethylene terephthalate(PET)

    2.2 熱性能

    PEN具有良好的耐熱性和熱氧穩(wěn)定性[24-25],玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高(約112~124 ℃),熔點(diǎn)為265 ℃,在高于熔點(diǎn)的溫度下對氧不敏感,且起始分解溫度高。PEN產(chǎn)品具有優(yōu)良的長期耐熱性,長期使用溫度可達(dá)到155 ℃以上,可用作F級絕緣膜。PEN可以用作高溫滅菌飲料包裝瓶,且不需要在150 ℃下進(jìn)行像PET一樣的高溫?zé)岫ㄐ?。此外,PEN制品熱縮率小,具有良好的尺寸穩(wěn)定性。

    2.3 氣體阻隔性

    PEN樹脂最突出的特點(diǎn)就是具有良好的氣體阻隔性,同樣厚度的膜,它的氣密性遠(yuǎn)高于其他工程塑料(如聚酰胺、聚苯硫醚、PET、聚對苯二甲酸環(huán)己撐二亞甲基酯等)和通用塑料(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)。PEN對水汽的阻隔性約為PET的3.5倍,對氧氣的阻隔性為PET的5倍,對二氧化碳的阻隔性為PET的6倍。此外,在不同的環(huán)境濕度下,PEN的氣體阻隔性基本保持穩(wěn)定。良好的氣體阻隔性使PEN在包裝瓶等應(yīng)用中顯現(xiàn)出極大的優(yōu)越性,如用于啤酒包裝瓶,其儲存時(shí)長可達(dá)到6~9個(gè)月,相比PET包裝瓶,約延長了2~3倍,并且PEN啤酒瓶的防刮傷性能好,易于回收利用。

    2.4 化學(xué)性能

    PEN具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。除濃硫酸、硝酸和鹽酸外,PEN不受其他酸堿腐蝕,在多數(shù)有機(jī)溶劑中也不會發(fā)生溶脹,耐酸堿和耐溶劑性能均優(yōu)于PET[26-27]。PEN的耐溶劑性能幾乎可以與玻璃相媲美。此外,PEN還耐氟制冷劑,對有機(jī)物的吸附性低,不易受污染,便于清洗和回收,適宜作為飲料、化妝品和調(diào)味品等的包裝容器。PEN與PET均為聚酯,分子鏈上的酯基在高溫下遇水會發(fā)生水解反應(yīng)而斷裂,因此,耐水解性的好壞也是衡量PEN聚酯性能的標(biāo)準(zhǔn)之一。PEN的水解速率僅為PET的25%,并且PEN即使在沸水中也可保持良好的尺寸穩(wěn)定性。

    2.5 光學(xué)性能

    PEN和PET均為透明的聚酯材料,但PEN可以阻隔320~383 nm范圍內(nèi)的紫外線,比PET具有更強(qiáng)的抗紫外線性。且PEN具有較強(qiáng)的抗輻射能力,在真空中的抗輻射能力約為PET的10倍,在氧氣中約為PET的4倍。此外,PEN的光穩(wěn)定性約為PET的5倍[1-8]。

    2.6 電性能

    PEN具有較高的介電常數(shù)和擊穿電壓,導(dǎo)電率較低,且隨溫度變化較小。 即使在高溫和潮濕的環(huán)境中,PEN仍能保持穩(wěn)定的電氣性能,是優(yōu)異的電絕緣材料,導(dǎo)電率隨溫度變化較小,可用作磁記錄材料和耐熱高屏蔽性包裝材料[1-8]。

    3 PEN的應(yīng)用現(xiàn)狀

    PEN應(yīng)用較廣泛的領(lǐng)域?yàn)楸∧?、中空成型器(包裝和容器)、纖維和納米塑料等。

    3.1 薄膜

    薄膜是PEN最早商業(yè)化的產(chǎn)品。PEN薄膜被較多地應(yīng)用于如磁帶片基等的磁記錄材料[5-8]。1989年日本帝人公司率先開始商業(yè)化生產(chǎn)PEN薄膜,主要產(chǎn)品為磁記錄帶基膜。之后,杜邦公司超薄型(厚度小于1 mm)PEN電容器膜生產(chǎn)線投產(chǎn)[5-8]。由于音像磁帶和電容器體積與薄膜厚度的二次方成正比,因而需要聚酯薄膜盡可能地薄,以便于音像制品和移動電話等的小型化。PEN由于優(yōu)異的物理機(jī)械性能,具有較高的拉膜成品率,易于制成薄型及超薄型薄膜,這是PEN的優(yōu)勢。PEN只需要進(jìn)行一次雙向拉伸即可制成厚度1~2 mm的電容器薄膜,而PET則通常需要進(jìn)行數(shù)次反復(fù)的雙向拉伸,增加了制作成本。PEN與PET兩種薄膜價(jià)格相差不大,但PEN在諸多性能上均明顯優(yōu)于PET薄膜,因此PEN在薄膜領(lǐng)域與PET競爭占有較大的優(yōu)勢。

    雙向拉伸PEN薄膜除可用作VT-C攝像機(jī)、計(jì)算機(jī)、電影和錄音機(jī)等的磁記錄材料以外,還可用于通訊器材中的振動膜、膜開關(guān)、錄音帶和絕緣帶等,電氣絕緣材料中旋轉(zhuǎn)電機(jī)的密閉馬達(dá)、電容器、變壓器以及絕緣線圈等,耐熱高屏包裝材料的微波爐食品烘烤材料等,因此有著非常廣闊的應(yīng)用前景[28-32]。

    3.2 中空成型器

    PEN中空成型器主要應(yīng)用于包裝瓶和容器,具有透明、輕質(zhì)、不吸收氣味、氣體阻隔性良好的特點(diǎn)。近年來聚酯行業(yè)發(fā)展迅速,對碳酸飲料、食用油、酒類飲料包裝瓶的氧氣、二氧化碳、水蒸氣的阻隔性要求提高。PEN具有優(yōu)異的氣體阻隔性,它對氧氣的透過率僅為PET的1/5,對二氧化碳的透過率僅為PET的1/6,對水蒸氣的透過率為PET的1/4,這些性能使它成為一種理想的包裝瓶用材料。此外,PEN的諸多優(yōu)良性能能滿足越來越多的包裝瓶性能要求,例如,為降低運(yùn)輸成本使容器小型化輕量化,將玻璃容器轉(zhuǎn)變?yōu)闃渲萜?;在灌裝時(shí)為了殺菌必須采取熱灌裝的耐熱容器;利于回收、適宜循環(huán)使用等。PEN樹脂具有良好的耐熱性,允許熱灌裝,穩(wěn)定性好,且能重復(fù)使用和殺菌消毒;用于食品包裝袋早已獲得FDA認(rèn)可,從而可用于盛裝啤酒、碳酸飲料、礦泉水、果汁、咖啡和消毒牛奶等[33-35]。此外,由于PEN樹脂良好的抗紫外線能力,也可用于藥品包裝瓶,以延長藥物的保質(zhì)期。

    3.3 纖維

    PEN的結(jié)晶速度較慢,因而結(jié)晶過程中分子較易進(jìn)行高度取向,PEN材料經(jīng)過超高速紡織可制成高強(qiáng)度的纖維長絲,用作服裝材料或工業(yè)纖維。PEN纖維的模量高、彈性高、剛性好且尺寸穩(wěn)定性好,是一種高性能纖維[36-38]。PEN纖維的應(yīng)用廣泛,目前已用于高溫用地毯,橡膠增強(qiáng)材料(如輪胎簾子線),高溫氣體過濾器,絲網(wǎng)印刷和電氣絕緣材料,產(chǎn)業(yè)用織物、繩索、纜繩等,纖維光導(dǎo)系統(tǒng),汽車車座和車用皮帶以及阻燃纖維織物等。

    3.4 納米塑料

    將無機(jī)納米顆粒分散在PEN中制成高分子納米復(fù)合材料,可顯著提高制品綜合性能和相關(guān)的加工性能,制品可應(yīng)用于航空領(lǐng)域,如用作飛機(jī)上的開關(guān)、熔斷器、調(diào)諧器、集成電路盒和儀表板等[39-43]。還可也可應(yīng)用于通訊領(lǐng)域,用作程控電話交換設(shè)備的集成塊、配電盤、插接件、電容器殼體、及天線護(hù)套等。

    4 結(jié)語

    PEN具有多重優(yōu)越性,用途廣泛,使得其需求量逐年增長。歐美日韓等對PEN的生產(chǎn)研究投入了很大的精力,推動了不同品類的PEN產(chǎn)品的商業(yè)化。但PEN較高的生產(chǎn)成本仍然是市場推廣的最大障礙。PEN的生產(chǎn)成本主要取決于單體2,6-NDA和2,6-NDC,歸根于前體2,6-DMN的分離和制備難度大,以及單體2,6-NDA的提純繁雜。因此,需要不斷研究開發(fā)新技術(shù)和新方法,以解決前體和單體分離提純難的問題,從而降低PEN的生產(chǎn)成本。PEN在未來將逐步占領(lǐng)聚酯市場。我國對PEN的研發(fā)工作較薄弱,在應(yīng)用方面與歐美、日本等PEN技術(shù)發(fā)展早的國家差距較大,而PEN制品在我國有廣闊的市場,所以,應(yīng)該加強(qiáng)對PEN合成和制品的研究開發(fā),充分利用我國優(yōu)勢,加快PEN樹脂的國產(chǎn)化和市場推廣。我國的煤焦油和石油焦油資源十分豐富,富含DMN的餾分就超過l0余萬噸,同時(shí),每年原油提煉過程中剩余的用途較少的幾千萬噸催化裂化輕循環(huán)油中,也含有可被分離利用的DMN。研究低成本高效率的二甲基萘分離技術(shù),開發(fā)利用2,6-DMN,對發(fā)展我國的PEN聚酯材料具有極其重要的戰(zhàn)略意義。

    美女内射精品一级片tv| 国产一区二区三区av在线| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 亚洲天堂av无毛| av天堂久久9| 最近2019中文字幕mv第一页| 久久婷婷青草| 亚洲精品自拍成人| √禁漫天堂资源中文www| 国内揄拍国产精品人妻在线| 我要看日韩黄色一级片| 狂野欧美激情性bbbbbb| 蜜桃在线观看..| 熟女电影av网| www.色视频.com| 高清不卡的av网站| 国产乱来视频区| 亚洲丝袜综合中文字幕| 永久网站在线| 久久久久久久久大av| 美女福利国产在线| 一级av片app| 国产在线男女| 久久99精品国语久久久| 免费大片18禁| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | 你懂的网址亚洲精品在线观看| 人人妻人人澡人人看| 黄色怎么调成土黄色| 免费在线观看成人毛片| 91精品一卡2卡3卡4卡| 国产精品一区二区性色av| 我的女老师完整版在线观看| 2021少妇久久久久久久久久久| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 色网站视频免费| 少妇人妻 视频| 亚洲,一卡二卡三卡| 亚洲av综合色区一区| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 街头女战士在线观看网站| 国产视频首页在线观看| 水蜜桃什么品种好| 欧美高清成人免费视频www| 久久免费观看电影| 久久ye,这里只有精品| 黄色视频在线播放观看不卡| 美女中出高潮动态图| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲av男天堂| 成人无遮挡网站| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 免费看不卡的av| 国产永久视频网站| 久久久久人妻精品一区果冻| 久热久热在线精品观看| 久久女婷五月综合色啪小说| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 2018国产大陆天天弄谢| 成人毛片a级毛片在线播放| 国产精品嫩草影院av在线观看| 国产老妇伦熟女老妇高清| 免费看日本二区| 国产免费又黄又爽又色| 99热这里只有精品一区| 狂野欧美激情性bbbbbb| 亚洲国产欧美日韩在线播放 | 久久久久久久久久久久大奶| 国产真实伦视频高清在线观看| 午夜福利,免费看| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 男人舔奶头视频| 如日韩欧美国产精品一区二区三区 | 亚洲国产欧美日韩在线播放 | 免费观看的影片在线观看| 观看美女的网站| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 免费观看性生交大片5| 免费观看无遮挡的男女| 一区二区三区乱码不卡18| 亚洲图色成人| 国产免费一级a男人的天堂| 国产亚洲91精品色在线| 少妇 在线观看| kizo精华| 国产一区二区在线观看日韩| 一区二区三区免费毛片| 男女无遮挡免费网站观看| 少妇高潮的动态图| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 男人舔奶头视频| 人体艺术视频欧美日本| 黄色配什么色好看| 欧美三级亚洲精品| 只有这里有精品99| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 最近最新中文字幕免费大全7| 大片免费播放器 马上看| 乱人伦中国视频| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 色吧在线观看| 婷婷色综合www| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 99久久精品一区二区三区| 欧美精品一区二区大全| 成人影院久久| 香蕉精品网在线| 成人亚洲精品一区在线观看| 久久久国产一区二区| 国产中年淑女户外野战色| 久久亚洲国产成人精品v| 亚洲美女黄色视频免费看| 亚洲精品久久午夜乱码| 国产爽快片一区二区三区| 欧美最新免费一区二区三区| 一级毛片电影观看| 久热久热在线精品观看| 欧美三级亚洲精品| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 久热久热在线精品观看| 三级国产精品欧美在线观看| 国产高清国产精品国产三级| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 国产在视频线精品| 另类亚洲欧美激情| 日本av免费视频播放| 日日爽夜夜爽网站| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 日本欧美视频一区| 只有这里有精品99| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 国产精品不卡视频一区二区| 成人国产麻豆网| 精品久久久精品久久久| h视频一区二区三区| 国产在线视频一区二区| 亚洲天堂av无毛| 成人特级av手机在线观看| 一区二区三区乱码不卡18| 国产淫语在线视频| 五月伊人婷婷丁香| 一级毛片我不卡| 国产色婷婷99| 日日摸夜夜添夜夜爱| 中文字幕亚洲精品专区| av天堂中文字幕网| 黄色日韩在线| 好男人视频免费观看在线| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 有码 亚洲区| 久久影院123| 老司机影院成人| 国产在线一区二区三区精| 成人免费观看视频高清| av免费观看日本| 一级毛片电影观看| 简卡轻食公司| 乱码一卡2卡4卡精品| 精品一区二区三卡| 全区人妻精品视频| 2022亚洲国产成人精品| 亚洲一区二区三区欧美精品| 日本与韩国留学比较| 97超视频在线观看视频| 亚洲av福利一区| 99久久综合免费| 亚洲精品中文字幕在线视频 | 五月天丁香电影| 国产精品国产三级国产专区5o| 日日啪夜夜爽| 国产探花极品一区二区| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 午夜av观看不卡| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 中文字幕亚洲精品专区| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 综合色丁香网| 国产日韩欧美在线精品| 观看av在线不卡| 最后的刺客免费高清国语| 一级毛片aaaaaa免费看小| 日本与韩国留学比较| 最后的刺客免费高清国语| av视频免费观看在线观看| 成人黄色视频免费在线看| 嫩草影院入口| 国产在线一区二区三区精| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 精品一区二区免费观看| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 精品卡一卡二卡四卡免费| 少妇 在线观看| 伊人久久国产一区二区| 伦精品一区二区三区| 天天操日日干夜夜撸| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 国产亚洲91精品色在线| 免费观看无遮挡的男女| 18+在线观看网站| 一区二区av电影网| 人妻系列 视频| 亚洲av二区三区四区| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 日本黄色片子视频| 久久热精品热| 能在线免费看毛片的网站| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 女人精品久久久久毛片| 国产精品久久久久久精品古装| 18+在线观看网站| 最新中文字幕久久久久| 51国产日韩欧美| 伦理电影大哥的女人| 亚洲av福利一区| 香蕉精品网在线| 高清黄色对白视频在线免费看 | 成人午夜精彩视频在线观看| 久久久久久久久大av| 人妻系列 视频| 国产av精品麻豆| 伦理电影免费视频| 亚洲av成人精品一区久久| 亚洲美女黄色视频免费看| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 免费人成在线观看视频色| 91aial.com中文字幕在线观看| 亚洲va在线va天堂va国产| a级片在线免费高清观看视频| 精品久久久久久电影网| 亚洲av综合色区一区| 三级国产精品欧美在线观看| 午夜老司机福利剧场| 亚洲国产精品999| 最近最新中文字幕免费大全7| 免费看av在线观看网站| 日本免费在线观看一区| 国产成人免费无遮挡视频| 国产av一区二区精品久久| 极品人妻少妇av视频| 韩国av在线不卡| 欧美日韩综合久久久久久| 在线观看国产h片| 久久久国产欧美日韩av| 最新中文字幕久久久久| 99热这里只有是精品在线观看| 全区人妻精品视频| 精品酒店卫生间| 国产精品三级大全| 久久久a久久爽久久v久久| 观看av在线不卡| 久久精品夜色国产| 中文天堂在线官网| 精品卡一卡二卡四卡免费| 久久av网站| 高清av免费在线| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 亚洲av国产av综合av卡| av国产精品久久久久影院| h视频一区二区三区| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 麻豆乱淫一区二区| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 一区二区三区免费毛片| 黄色配什么色好看| 偷拍熟女少妇极品色| 国产成人精品一,二区| 3wmmmm亚洲av在线观看| 韩国高清视频一区二区三区| 精品熟女少妇av免费看| videossex国产| 内射极品少妇av片p| 亚洲内射少妇av| 日日啪夜夜爽| 极品人妻少妇av视频| 免费看日本二区| 男女啪啪激烈高潮av片| 水蜜桃什么品种好| 日本免费在线观看一区| 人妻人人澡人人爽人人| 亚洲成色77777| 黄色怎么调成土黄色| 国产午夜精品一二区理论片| 国产亚洲91精品色在线| 成人美女网站在线观看视频| 97超视频在线观看视频| 久久久国产欧美日韩av| 七月丁香在线播放| av在线app专区| 亚洲精品日韩av片在线观看| 亚洲av综合色区一区| 亚洲精品自拍成人| 最近的中文字幕免费完整| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 国产精品久久久久久av不卡| 亚洲中文av在线| 在线观看美女被高潮喷水网站| 国产av一区二区精品久久| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 久久久a久久爽久久v久久| 少妇人妻 视频| 91精品国产九色| av在线观看视频网站免费| 亚洲精品日本国产第一区| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 最近中文字幕高清免费大全6| 午夜视频国产福利| 一级片'在线观看视频| 高清在线视频一区二区三区| 成人国产麻豆网| 免费看日本二区| 国产亚洲5aaaaa淫片| 下体分泌物呈黄色| 人妻夜夜爽99麻豆av| 国模一区二区三区四区视频| 久久国产精品大桥未久av | 日本黄大片高清| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 久久久久久久久久人人人人人人| 久久97久久精品| 一级爰片在线观看| 亚洲精品aⅴ在线观看| 国产精品不卡视频一区二区| freevideosex欧美| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 极品少妇高潮喷水抽搐| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 丰满乱子伦码专区| 成人二区视频| 免费大片黄手机在线观看| 91aial.com中文字幕在线观看| 欧美日本中文国产一区发布| 黄色怎么调成土黄色| 国产伦理片在线播放av一区| 亚洲欧洲日产国产| 少妇的逼水好多| 男女边吃奶边做爰视频| 免费人成在线观看视频色| 亚洲精品色激情综合| 老女人水多毛片| 99久久精品热视频| 91成人精品电影| 日本vs欧美在线观看视频 | av福利片在线| 纯流量卡能插随身wifi吗| 亚洲欧美精品专区久久| 热re99久久精品国产66热6| 我的老师免费观看完整版| 国产精品免费大片| 中文天堂在线官网| 亚洲av成人精品一二三区| 国产av国产精品国产| 精品亚洲成国产av| 亚洲av国产av综合av卡| 99久久综合免费| 亚洲不卡免费看| 久久99一区二区三区| 日韩大片免费观看网站| 日本欧美国产在线视频| 亚洲国产成人一精品久久久| 99精国产麻豆久久婷婷| 亚洲av福利一区| 嘟嘟电影网在线观看| 国产精品99久久久久久久久| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 亚洲av国产av综合av卡| 免费看av在线观看网站| 日韩中字成人| 免费黄网站久久成人精品| 成人国产麻豆网| 亚洲国产成人一精品久久久| 精品久久久久久电影网| 国产色爽女视频免费观看| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 一级毛片 在线播放| 久久久a久久爽久久v久久| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 伊人久久国产一区二区| 久久久久视频综合| 成人综合一区亚洲| 男女边吃奶边做爰视频| 日韩成人伦理影院| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 99国产精品免费福利视频| 视频中文字幕在线观看| 免费大片黄手机在线观看| 一二三四中文在线观看免费高清| 久久久久久久久久久免费av| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 全区人妻精品视频| 简卡轻食公司| 国产精品国产三级专区第一集| 麻豆乱淫一区二区| 婷婷色综合大香蕉| 国产深夜福利视频在线观看| 女人精品久久久久毛片| 美女中出高潮动态图| √禁漫天堂资源中文www| 午夜免费男女啪啪视频观看| 一边亲一边摸免费视频| 中文字幕免费在线视频6| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 国产在线一区二区三区精| 亚洲av中文av极速乱| 一区二区三区免费毛片| 尾随美女入室| 亚洲精品乱久久久久久| 国产精品伦人一区二区| 纵有疾风起免费观看全集完整版| av不卡在线播放| 亚洲av日韩在线播放| 熟女人妻精品中文字幕| 久久99精品国语久久久| 午夜精品国产一区二区电影| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 欧美xxⅹ黑人| 激情五月婷婷亚洲| 亚洲av成人精品一区久久| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 国产乱来视频区| 岛国毛片在线播放| 亚洲精品国产成人久久av| 亚洲人成网站在线播| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 亚洲自偷自拍三级| 99热这里只有是精品在线观看| h日本视频在线播放| 日韩强制内射视频| 乱人伦中国视频| 久久久久久久久久久久大奶| 大片免费播放器 马上看| 老司机影院毛片| 在现免费观看毛片| 久久99精品国语久久久| 高清毛片免费看| 我的女老师完整版在线观看| a级一级毛片免费在线观看| 久久午夜综合久久蜜桃| 黄色配什么色好看| 免费观看的影片在线观看| 精品人妻偷拍中文字幕| 超碰97精品在线观看| 久久精品国产自在天天线| av线在线观看网站| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91 | 视频中文字幕在线观看| 成人亚洲欧美一区二区av| 亚洲四区av| 久久久久久久久久久久大奶| 热re99久久精品国产66热6| 国产欧美日韩综合在线一区二区 | 日韩中字成人| 欧美精品高潮呻吟av久久| 黑人猛操日本美女一级片| 中国美白少妇内射xxxbb| 国产黄片视频在线免费观看| 日本免费在线观看一区| 亚洲精品成人av观看孕妇| 午夜av观看不卡| 97在线人人人人妻| 欧美少妇被猛烈插入视频| 免费看光身美女| 美女内射精品一级片tv| av网站免费在线观看视频| 免费观看性生交大片5| 成人免费观看视频高清| 国产精品嫩草影院av在线观看| 久久久午夜欧美精品| 纯流量卡能插随身wifi吗| 各种免费的搞黄视频| 18+在线观看网站| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 亚洲电影在线观看av| 丝袜脚勾引网站| 国产精品偷伦视频观看了| 亚洲图色成人| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 熟女av电影| 热re99久久国产66热| 午夜福利网站1000一区二区三区| 成人二区视频| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 赤兔流量卡办理| 校园人妻丝袜中文字幕| 久久人妻熟女aⅴ| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 日本wwww免费看| 欧美97在线视频| 色视频在线一区二区三区| 精品国产露脸久久av麻豆| 少妇 在线观看| 国产欧美日韩综合在线一区二区 | 日本vs欧美在线观看视频 | 久久韩国三级中文字幕| 亚洲av日韩在线播放| 热re99久久精品国产66热6| 99热网站在线观看| 欧美高清成人免费视频www| 国产精品久久久久久av不卡| 久久热精品热| 九九爱精品视频在线观看| 久久久久视频综合| 欧美激情国产日韩精品一区| 我要看黄色一级片免费的| 午夜日本视频在线| 久久久久久人妻| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 免费观看性生交大片5| 精品熟女少妇av免费看| 亚洲av综合色区一区| 亚洲精品乱久久久久久| 久久久久久久久久成人| 大香蕉97超碰在线| 亚洲精品日韩av片在线观看| 欧美一级a爱片免费观看看| 日韩成人av中文字幕在线观看| 亚洲电影在线观看av| 天堂俺去俺来也www色官网| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 久热这里只有精品99| 国产av国产精品国产| 成人毛片60女人毛片免费| 如何舔出高潮| 国产男女内射视频| 亚洲中文av在线| 精品人妻熟女av久视频| 欧美日韩视频精品一区| 99热这里只有是精品50| 嫩草影院新地址| 欧美三级亚洲精品| 亚洲精品456在线播放app| 亚洲国产欧美在线一区| 国产一区二区三区综合在线观看 | 国模一区二区三区四区视频| 国产极品天堂在线| 日本91视频免费播放| 我要看日韩黄色一级片| 在线天堂最新版资源| 欧美丝袜亚洲另类| 在线观看三级黄色| 免费看光身美女| av女优亚洲男人天堂| 最新中文字幕久久久久| 赤兔流量卡办理| 精品国产国语对白av| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 中文在线观看免费www的网站| 国产成人精品婷婷| 成人午夜精彩视频在线观看| 日本与韩国留学比较| 校园人妻丝袜中文字幕| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 日本-黄色视频高清免费观看| 日韩欧美精品免费久久| 免费大片黄手机在线观看| 热re99久久国产66热| 制服丝袜香蕉在线| 国产日韩欧美视频二区| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 三级国产精品片| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 中文资源天堂在线| 九色成人免费人妻av| 18+在线观看网站| 久久97久久精品| 国产有黄有色有爽视频| 国产精品伦人一区二区| 午夜久久久在线观看| 夫妻性生交免费视频一级片| 天堂俺去俺来也www色官网| 精品午夜福利在线看| 亚洲中文av在线| 少妇熟女欧美另类| 久久久久久伊人网av| 亚洲久久久国产精品| 国内精品宾馆在线| 久久久久精品久久久久真实原创| 国产精品人妻久久久久久| 99久久精品国产国产毛片| 国产一区二区在线观看日韩| 国产精品国产av在线观看| 一级毛片我不卡| 免费观看a级毛片全部| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 午夜日本视频在线| 国产高清三级在线| 免费观看无遮挡的男女| 最新的欧美精品一区二区| 国产成人精品一,二区| 91精品国产国语对白视频| 日韩av在线免费看完整版不卡| 乱人伦中国视频| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 交换朋友夫妻互换小说| av线在线观看网站| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 男的添女的下面高潮视频| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 嫩草影院新地址| 久久热精品热| 久久久久久久大尺度免费视频| 桃花免费在线播放| av视频免费观看在线观看| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 麻豆成人av视频| 乱系列少妇在线播放| 中国三级夫妇交换| 亚洲中文av在线| 国产精品一二三区在线看| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 |