聚萘二甲酸乙二醇酯的應(yīng)用現(xiàn)狀和前景展望

任笑荷，楊化浩，者東梅，高彥杰

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是近二十年來聚酯中備受關(guān)注的一種新興高性能聚合物，由單體2，6-萘二甲酸（2，6-NDA）或2，6-萘二甲酸二甲酯（2，6-NDC）與乙二醇（EG）經(jīng)過直接酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)后縮聚得到［1-8］，作為結(jié)晶狀的飽和熱塑性聚酯，化學(xué)結(jié)構(gòu)與廣泛應(yīng)用的聚酯材料聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）相似，可以看作是萘環(huán)取代了PET中的苯環(huán)。PEN聚酯分子鏈中的萘環(huán)相比苯環(huán)，共軛性更大，且分子鏈比苯環(huán)組成的分子鏈剛性更高，結(jié)構(gòu)更具有平面性，因而相比傳統(tǒng)的PET樹脂，PEN具有更優(yōu)異的物理力學(xué)性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)秀的耐紫外線、防水和耐輻射等性能。由于優(yōu)越的各項性能，PEN在各個領(lǐng)域均具有廣闊的發(fā)展應(yīng)用前景，因而受到世界工業(yè)界的關(guān)注。目前，PEN在薄膜、片材、中空材料、纖維、工程塑料等領(lǐng)域已有較為廣泛的應(yīng)用，成為全球開發(fā)最快、應(yīng)用前景最廣的樹脂材料之一。

PEN最初于20世紀(jì)40年代末被合成出，但由于原料的合成路徑繁瑣、成本高，相關(guān)的研究進(jìn)展在此后的很長一段時間內(nèi)都幾乎處于停滯不前狀態(tài)。直到20世紀(jì)60～70年代PEN才再次進(jìn)入科學(xué)家的視線，相關(guān)的研究才再次展開［9-13］。日本帝人公司作為PEN研發(fā)應(yīng)用的領(lǐng)頭公司，率先在1964年展開了關(guān)于PEN的研發(fā)工作，并在1971年成功地達(dá)到70～80 t/a PEN薄膜（商品名為Q膜）的中試能力，在1973年建立了年產(chǎn)1 000 t的PEN裝置［1-8］。Q膜是理想的功能材料，可用作高檔磁記錄薄膜，但是由于制造成本較高，未能獲得廣泛的推廣。帝人公司在1989年實現(xiàn)了PEN的商業(yè)化生產(chǎn)后，便一直獨(dú)占PEN膜供應(yīng)市場，并在1993年建造了一條年產(chǎn)4 000 t的PEN薄膜生產(chǎn)線，實現(xiàn)了雙向拉伸PEN薄膜的商業(yè)化，將雙向拉伸PEN薄膜商標(biāo)命名為TEONEX。該公司在20世紀(jì)90年代又建立起48 kt PEN生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)的均聚PEN可直接用于包裝瓶、薄膜、纖維及工程塑料等應(yīng)用。PEN優(yōu)異的物化性能和機(jī)械性能吸引了眾多企業(yè)進(jìn)行研究，開發(fā)出了薄膜級、瓶級和纖維級等PEN系列產(chǎn)品。1997年，Amoco公司建立了PEN原料2，6-NDC的生產(chǎn)線，產(chǎn)能可達(dá)27 kt/a，此后又通過完善工藝提高到35 kt/a，大幅降低了PEN的產(chǎn)品價格［1-8］。目前全球生產(chǎn)PEN及其相關(guān)制品的企業(yè)已有帝人集團(tuán)、Shell、Easterman、三菱化學(xué)、BP、東洋紡、KOSA、鐘紡、UniPET、M&G、KOSA、Amoco、杜邦以及Kolon等相關(guān)企業(yè)。目前國內(nèi)的PEN研發(fā)生產(chǎn)仍然比較薄弱，但中國石化、中國石油等公司已先后布局PEN上中下游產(chǎn)業(yè)鏈的相關(guān)研究課題，著力于從源頭降低PEN的制造成本，并進(jìn)行PEN產(chǎn)品的推廣。預(yù)計在未來十到二十年，我國也將能自主研發(fā)制造先進(jìn)的PEN薄膜、PEN纖維、PEN瓶以及PEN納米材料等，逐步實現(xiàn)由PET到PEN的跨越。

本文介紹了PEN的主要合成方法，包括直接酯化法和酯交換法，對比了PEN與PET的機(jī)械性能、熱性能、氣體阻隔性、化學(xué)性能、光學(xué)性能和電性能等，綜述了PEN的應(yīng)用現(xiàn)狀，對PEN的潛在壁壘和應(yīng)用前景進(jìn)行了分析。

1 PEN的合成方法

PEN的合成路線主要有兩種：直接酯化路線和間接酯化路線（也稱酯交換法）［14-18］。直接酯化路線以2，6-NDA和EG為原料直接反應(yīng)制備PEN；間接酯化路線則通常以2，6-NDC與EG為原料進(jìn)行合成制備。由于原料2，6-NDA純度和價格等的限制，相對直接酯化法，酯交換法應(yīng)用較多。

1.1 直接酯化法

直接酯化法由單體2，6-NDA與EG在催化劑和一定溫度下直接發(fā)生酯化反應(yīng)，得到2，6-萘二甲酸乙二醇酯（2，6-BHEN），再在高溫和高真空下進(jìn)行縮聚生成PEN。2，6-NDA與EG合成PEN的反應(yīng)條件與生成PET的反應(yīng)條件相似，但由于萘環(huán)分子結(jié)構(gòu)中包含兩個苯環(huán)結(jié)構(gòu)，反應(yīng)中形成的中間體比苯環(huán)穩(wěn)定，且較大的分子體積增加了分子的空間位阻效應(yīng)，因而金屬離子進(jìn)攻萘環(huán)發(fā)生反應(yīng)相比苯環(huán)較為困難，因而合成PEN的單體配比范圍較窄，且反應(yīng)速率比合成PET慢。連續(xù)工藝中，NDA與EG的摩爾比約為1.0∶（1.2～1.8）［3］。

直接酯化法的原料2，6-NDA和酯交換法的原料2，6-NDC的前體均為2，6-二甲基萘（2，6-DMN）。2，6-DMN的主要制備方法有直接提取法、烷基化法和鄰二甲苯法等［7-8］。直接提取法的原料通常為熱解焦油或煤焦油，將原料經(jīng)過精餾以及一系列分離純化過程得到。該方法由于原料組分復(fù)雜，2，6-DMN含量較少，且二甲基萘異構(gòu)體的沸點(diǎn)相互接近，因而分離步驟較為繁雜。烷基化法和鄰二甲苯法等合成法以鄰二甲苯和丁二烯為原料，反應(yīng)生成的副產(chǎn)物及異構(gòu)體易于分離，且具有較高的產(chǎn)品收率和純度，因而被較為廣泛地采用。

2，6-NDA的合成方法大多基于將萘環(huán)上的烷基取代或酰基取代經(jīng)氧化轉(zhuǎn)變?yōu)轸然〈?。主要方法包括亨克爾法（歧化法和異?gòu)化法），2，6-二烷基萘氧化法以及2-烷基-6-酰基萘氧化法等［7-8］。其中最重要的工業(yè)生產(chǎn)方法是由2，6-二烷基萘經(jīng)液相氧化制成。反應(yīng)粗產(chǎn)品中會有許多雜質(zhì)存在，如溴代-2，6-萘二甲酸、2-萘甲酸、偏苯三酸、醛衍生物（2-甲基-6-萘甲醛、6-甲?；?2-萘甲酸）、有色有機(jī)物以及某些無機(jī)雜質(zhì)等。這些雜質(zhì)的存在可能會影響最終PEN產(chǎn)品的質(zhì)量和色澤，因而對2，6-NDA的提純十分重要。常用的提純方法主要有堿-酸法、溶劑結(jié)晶法和反應(yīng)提純法等。

直接酯化反應(yīng)通常在兩個串聯(lián)的酯化反應(yīng)器中進(jìn)行［3］。一般酯化反應(yīng)不使用催化劑，在適宜的溫度和壓力下即可反應(yīng)。聚合反應(yīng)則需要催化劑（如三氧化銻等）的推進(jìn)［1-3］。NDA與EG在常溫常壓無催化劑條件下幾乎不反應(yīng)，研究表明，反應(yīng)溫度及催化劑種類對反應(yīng)有較為顯著的影響［16］。直接酯化法生產(chǎn)相同量的PEN，消耗的原材料比酯交換法消耗的2，6-DMN少，且不需副產(chǎn)物甲醇回收裝備［14-18］。

1.2 酯交換法

酯交換法由單體2，6-NDC和EG在一定的溫度和催化劑作用下生成預(yù)凝結(jié)物2，6-BHEN，再進(jìn)行縮聚生成PEN［19-22］，酯交換催化劑通常包括醋酸鈣、醋酸錳和醋酸鋅等醋酸鹽，由金屬離子進(jìn)攻羰基上的氧而進(jìn)行反應(yīng)。提高反應(yīng)溫度可以提升反應(yīng)速率，但溫度過高會使EG大量蒸發(fā)從而影響產(chǎn)率，通常此步驟的反應(yīng)溫度應(yīng)控制在195 ℃左右。聚合反應(yīng)催化劑通常為三氧化銻、三氧化鍺、鈦化合物和一些醋酸鹽等，其中，鈦系、銻系化合物催化劑的活性更高?？s聚反應(yīng)的反應(yīng)速率也會隨著溫度的升高而加快，一般將反應(yīng)溫度控制在285～293 ℃，以保證分子鏈增長較快而降解反應(yīng)速率較慢，以得到較好的聚合物產(chǎn)品品質(zhì)。

2 PEN的性能

與廣泛應(yīng)用的聚酯材料PET相比，由于在分子鏈中以萘環(huán)取代了苯環(huán)，PEN具有更優(yōu)異的性能（見表1）。從表1可看出，PEN分子鏈剛性較大，使得PEN材料的強(qiáng)度、模量大大提高；分子鏈共軛性提高，使疏水及耐水解性能增強(qiáng)；分子呈平面型，分子間距離減小，使得分子間作用力較強(qiáng)，超分子結(jié)構(gòu)較為致密，耐溶劑性及氣體阻隔性獲得提升；分子體積較大，分子鏈活動性降低，使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高。此外，分子鏈中的萘環(huán)還使PEN具有較高的抗紫外線能力和化學(xué)穩(wěn)定性［2，4-8］。

2.1 機(jī)械性能

PEN具有較高的模量和較好的尺寸穩(wěn)定性，與PET相比，PEN具有較高的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量等（高約35%～50%）。且在高溫和潮濕的環(huán)境中，PEN均能保持相對穩(wěn)定的彈性模量、蠕變、強(qiáng)度和使用壽命［23］。

表1 PEN與PET的性能Table 1 Properties of poly(ethylene naphthalate)(PEN) and polyethylene terephthalate(PET)

2.2 熱性能

PEN具有良好的耐熱性和熱氧穩(wěn)定性［24-25］，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高（約112～124 ℃），熔點(diǎn)為265 ℃，在高于熔點(diǎn)的溫度下對氧不敏感，且起始分解溫度高。PEN產(chǎn)品具有優(yōu)良的長期耐熱性，長期使用溫度可達(dá)到155 ℃以上，可用作F級絕緣膜。PEN可以用作高溫滅菌飲料包裝瓶，且不需要在150 ℃下進(jìn)行像PET一樣的高溫?zé)岫ㄐ?。此外，PEN制品熱縮率小，具有良好的尺寸穩(wěn)定性。

2.3 氣體阻隔性

PEN樹脂最突出的特點(diǎn)就是具有良好的氣體阻隔性，同樣厚度的膜，它的氣密性遠(yuǎn)高于其他工程塑料（如聚酰胺、聚苯硫醚、PET、聚對苯二甲酸環(huán)己撐二亞甲基酯等）和通用塑料（如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等）。PEN對水汽的阻隔性約為PET的3.5倍，對氧氣的阻隔性為PET的5倍，對二氧化碳的阻隔性為PET的6倍。此外，在不同的環(huán)境濕度下，PEN的氣體阻隔性基本保持穩(wěn)定。良好的氣體阻隔性使PEN在包裝瓶等應(yīng)用中顯現(xiàn)出極大的優(yōu)越性，如用于啤酒包裝瓶，其儲存時長可達(dá)到6～9個月，相比PET包裝瓶，約延長了2～3倍，并且PEN啤酒瓶的防刮傷性能好，易于回收利用。

2.4 化學(xué)性能

PEN具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。除濃硫酸、硝酸和鹽酸外，PEN不受其他酸堿腐蝕，在多數(shù)有機(jī)溶劑中也不會發(fā)生溶脹，耐酸堿和耐溶劑性能均優(yōu)于PET［26-27］。PEN的耐溶劑性能幾乎可以與玻璃相媲美。此外，PEN還耐氟制冷劑，對有機(jī)物的吸附性低，不易受污染，便于清洗和回收，適宜作為飲料、化妝品和調(diào)味品等的包裝容器。PEN與PET均為聚酯，分子鏈上的酯基在高溫下遇水會發(fā)生水解反應(yīng)而斷裂，因此，耐水解性的好壞也是衡量PEN聚酯性能的標(biāo)準(zhǔn)之一。PEN的水解速率僅為PET的25%，并且PEN即使在沸水中也可保持良好的尺寸穩(wěn)定性。

2.5 光學(xué)性能

PEN和PET均為透明的聚酯材料，但PEN可以阻隔320～383 nm范圍內(nèi)的紫外線，比PET具有更強(qiáng)的抗紫外線性。且PEN具有較強(qiáng)的抗輻射能力，在真空中的抗輻射能力約為PET的10倍，在氧氣中約為PET的4倍。此外，PEN的光穩(wěn)定性約為PET的5倍［1-8］。

2.6 電性能

PEN具有較高的介電常數(shù)和擊穿電壓，導(dǎo)電率較低，且隨溫度變化較小。 即使在高溫和潮濕的環(huán)境中，PEN仍能保持穩(wěn)定的電氣性能，是優(yōu)異的電絕緣材料，導(dǎo)電率隨溫度變化較小，可用作磁記錄材料和耐熱高屏蔽性包裝材料［1-8］。

3 PEN的應(yīng)用現(xiàn)狀

PEN應(yīng)用較廣泛的領(lǐng)域為薄膜、中空成型器（包裝和容器）、纖維和納米塑料等。

3.1 薄膜

薄膜是PEN最早商業(yè)化的產(chǎn)品。PEN薄膜被較多地應(yīng)用于如磁帶片基等的磁記錄材料［5-8］。1989年日本帝人公司率先開始商業(yè)化生產(chǎn)PEN薄膜，主要產(chǎn)品為磁記錄帶基膜。之后，杜邦公司超薄型（厚度小于1 mm）PEN電容器膜生產(chǎn)線投產(chǎn)［5-8］。由于音像磁帶和電容器體積與薄膜厚度的二次方成正比，因而需要聚酯薄膜盡可能地薄，以便于音像制品和移動電話等的小型化。PEN由于優(yōu)異的物理機(jī)械性能，具有較高的拉膜成品率，易于制成薄型及超薄型薄膜，這是PEN的優(yōu)勢。PEN只需要進(jìn)行一次雙向拉伸即可制成厚度1～2 mm的電容器薄膜，而PET則通常需要進(jìn)行數(shù)次反復(fù)的雙向拉伸，增加了制作成本。PEN與PET兩種薄膜價格相差不大，但PEN在諸多性能上均明顯優(yōu)于PET薄膜，因此PEN在薄膜領(lǐng)域與PET競爭占有較大的優(yōu)勢。

雙向拉伸PEN薄膜除可用作VT-C攝像機(jī)、計算機(jī)、電影和錄音機(jī)等的磁記錄材料以外，還可用于通訊器材中的振動膜、膜開關(guān)、錄音帶和絕緣帶等，電氣絕緣材料中旋轉(zhuǎn)電機(jī)的密閉馬達(dá)、電容器、變壓器以及絕緣線圈等，耐熱高屏包裝材料的微波爐食品烘烤材料等，因此有著非常廣闊的應(yīng)用前景［28-32］。

3.2 中空成型器

PEN中空成型器主要應(yīng)用于包裝瓶和容器，具有透明、輕質(zhì)、不吸收氣味、氣體阻隔性良好的特點(diǎn)。近年來聚酯行業(yè)發(fā)展迅速，對碳酸飲料、食用油、酒類飲料包裝瓶的氧氣、二氧化碳、水蒸氣的阻隔性要求提高。PEN具有優(yōu)異的氣體阻隔性，它對氧氣的透過率僅為PET的1/5，對二氧化碳的透過率僅為PET的1/6，對水蒸氣的透過率為PET的1/4，這些性能使它成為一種理想的包裝瓶用材料。此外，PEN的諸多優(yōu)良性能能滿足越來越多的包裝瓶性能要求，例如，為降低運(yùn)輸成本使容器小型化輕量化，將玻璃容器轉(zhuǎn)變?yōu)闃渲萜?；在灌裝時為了殺菌必須采取熱灌裝的耐熱容器；利于回收、適宜循環(huán)使用等。PEN樹脂具有良好的耐熱性，允許熱灌裝，穩(wěn)定性好，且能重復(fù)使用和殺菌消毒；用于食品包裝袋早已獲得FDA認(rèn)可，從而可用于盛裝啤酒、碳酸飲料、礦泉水、果汁、咖啡和消毒牛奶等［33-35］。此外，由于PEN樹脂良好的抗紫外線能力，也可用于藥品包裝瓶，以延長藥物的保質(zhì)期。

3.3 纖維

PEN的結(jié)晶速度較慢，因而結(jié)晶過程中分子較易進(jìn)行高度取向，PEN材料經(jīng)過超高速紡織可制成高強(qiáng)度的纖維長絲，用作服裝材料或工業(yè)纖維。PEN纖維的模量高、彈性高、剛性好且尺寸穩(wěn)定性好，是一種高性能纖維［36-38］。PEN纖維的應(yīng)用廣泛，目前已用于高溫用地毯，橡膠增強(qiáng)材料（如輪胎簾子線），高溫氣體過濾器，絲網(wǎng)印刷和電氣絕緣材料，產(chǎn)業(yè)用織物、繩索、纜繩等，纖維光導(dǎo)系統(tǒng)，汽車車座和車用皮帶以及阻燃纖維織物等。

3.4 納米塑料

將無機(jī)納米顆粒分散在PEN中制成高分子納米復(fù)合材料，可顯著提高制品綜合性能和相關(guān)的加工性能，制品可應(yīng)用于航空領(lǐng)域，如用作飛機(jī)上的開關(guān)、熔斷器、調(diào)諧器、集成電路盒和儀表板等［39-43］。還可也可應(yīng)用于通訊領(lǐng)域，用作程控電話交換設(shè)備的集成塊、配電盤、插接件、電容器殼體、及天線護(hù)套等。

4 結(jié)語

PEN具有多重優(yōu)越性，用途廣泛，使得其需求量逐年增長。歐美日韓等對PEN的生產(chǎn)研究投入了很大的精力，推動了不同品類的PEN產(chǎn)品的商業(yè)化。但PEN較高的生產(chǎn)成本仍然是市場推廣的最大障礙。PEN的生產(chǎn)成本主要取決于單體2，6-NDA和2，6-NDC，歸根于前體2，6-DMN的分離和制備難度大，以及單體2，6-NDA的提純繁雜。因此，需要不斷研究開發(fā)新技術(shù)和新方法，以解決前體和單體分離提純難的問題，從而降低PEN的生產(chǎn)成本。PEN在未來將逐步占領(lǐng)聚酯市場。我國對PEN的研發(fā)工作較薄弱，在應(yīng)用方面與歐美、日本等PEN技術(shù)發(fā)展早的國家差距較大，而PEN制品在我國有廣闊的市場，所以，應(yīng)該加強(qiáng)對PEN合成和制品的研究開發(fā)，充分利用我國優(yōu)勢，加快PEN樹脂的國產(chǎn)化和市場推廣。我國的煤焦油和石油焦油資源十分豐富，富含DMN的餾分就超過l0余萬噸，同時，每年原油提煉過程中剩余的用途較少的幾千萬噸催化裂化輕循環(huán)油中，也含有可被分離利用的DMN。研究低成本高效率的二甲基萘分離技術(shù)，開發(fā)利用2，6-DMN，對發(fā)展我國的PEN聚酯材料具有極其重要的戰(zhàn)略意義。