Pt基雙金屬催化劑的結構特點及催化應用進展

鄭仁垟

（中國石油化工股份有限公司 科技部，北京 100728）

超過80%的化學工業(yè)過程會涉及催化，而催化的核心是開發(fā)高性能催化劑［1］，其中，雙金屬催化劑在催化活性、選擇性和壽命等性能方面具有很大的優(yōu)勢，是催化領域的研究熱點之一［2］。自20世紀50年代 Pt重整催化劑開發(fā)以來，Pt基雙金屬催化劑因優(yōu)異的催化性能被廣泛應用于催化加氫、脫氫、重整、氧化等化工過程［3-5］。Pt基雙金屬催化劑一方面可以有更多參數(shù)來調控它的電子性質和化學性質，從而獲得高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性；另一方面還可以提高貴金屬的利用率，通過減少貴金屬負載量來降低催化劑成本。

本文介紹了負載型Pt基雙金屬催化劑的結構特點，綜述了Pt基雙金屬催化劑在加氫、脫氫、重整等反應中的研究進展。

1 Pt基雙金屬催化劑的結構特點與設計策略

Pt基雙金屬催化劑具有相應單金屬催化劑沒有的新特性，理解并預測特定Pt基雙金屬催化劑的電子性質和化學性質對提升催化劑的性能愈發(fā)重要［6-8］。研究結果表明，Pt基雙金屬效應主要取決于兩個關鍵因素［9］：1）第二金屬原子改變了Pt周邊的電子環(huán)境，通過“配位效應”使Pt的電子結構發(fā)生改變；2）因為兩種金屬原子的晶胞參數(shù)不同，金屬-金屬鍵的平均長度會被拉伸或壓縮，這種晶格不匹配的“應變效應”改變了金屬原子的軌道重疊，使催化劑的電子性質發(fā)生變化。

負載型Pt基雙金屬催化劑的結構呈現(xiàn)出兩個特點：1）Pt在雙金屬組分中的位置，包括雙金屬顆粒的獨立分相、有序或無序合金、Pt表層富集等結構［10-11］；2）金屬與載體的相互作用，包括載體的孔結構、表面羥基作用、金屬-載體強相互作用等［12-13］。這些結構特點對實現(xiàn)Pt基雙金屬催化劑的結合能調控和功能協(xié)同至關重要［14］。在20世紀初，有研究者提出最佳催化劑應對反應物分子或原子有合適的結合強度，強度太弱了不能激發(fā)反應物，而太強了不利于產(chǎn)物脫附，并形象地表示成圖1所示的活性-結合強度之間的火山型曲線［15］。21世紀以來的表面科學、理論催化及原位表征的進步［16-18］，使得這種定性理解逐漸跨越到定量解釋或預測，推動了對Pt基雙金屬催化劑表面性質研究及催化機制的認識。此外，還需重視兩種金屬組分之間、金屬與載體孔道結構及酸堿性等功能協(xié)同研究［19-20］，通過合理設計對比實驗，盡可能獲得單因素變量下的規(guī)律性認識，以獲得雙金屬催化劑構效關系的認識。

圖1 Sabatier原理定性示意圖［15］Fig.1 Schematic representation of the qualitative Sabatier principle［15］.

2 Pt基雙金屬催化劑的多相催化應用

2.1 加氫反應

Pt基雙金屬催化劑已被廣泛應用于C=C和C=O等不飽和鍵的選擇加氫［21］。Pt具有高效活化H2的能力，與第二金屬組合形成雙金屬結構往往可以調控對烴類化合物的結合能和反應路徑，提高加氫反應的活性或選擇性。

選擇加氫α，β-不飽和醛以獲得不飽和醇的高值化過程具有重要實用價值［22-23］。從熱力學上看，C=C比C=O 更容易加氫，因而實現(xiàn)C=O選擇加氫面臨著較大挑戰(zhàn)，方法之一是采用Pt-Co［24］，Pt-Fe［25］，Pt-Cu［26］等雙金屬催化劑。肉桂醛被選為α，β-不飽和醛的模型化合物，其產(chǎn)物有選擇性加氫C=O鍵的肉桂醇、選擇性加氫C=C鍵的3-苯丙醛和全加氫的3-苯丙醇。Zheng等［24］采用共浸漬法制備了Pt-Co/SiO2催化劑并研究了它對肉桂醛的選擇加氫性能，研究發(fā)現(xiàn)雙金屬催化劑比相應的單金屬催化劑具有更高的加氫活性和選擇性，C=O加氫產(chǎn)物收率是C=C加氫產(chǎn)物的3倍以上；這與Pt終端的Pt-Co-Pt（111）次表層雙金屬表面的選擇性趨勢一致［27］，結合Pt-Co/SiO2催化劑的結構表征，認為次表層的Co金屬原子修飾了表面Pt的電子性質，有利于C=O鍵的加氫反應。Cao等［26，28］制備了單原子Pt稀釋在Cu納米顆粒中的Pt0.005Cu0.995/SBA-15合金催化劑，對肉桂醛C=O鍵加氫制肉桂醇的選擇性達56%，優(yōu)于相應的單金屬催化劑（圖2）；這歸因于Cu表面可能更傾向于活化C=O鍵，但需要Pt來促進H2活化。

圖2 Pt-Cu催化劑組成對肉桂醛選擇加氫性能的影響［28］Fig.2 Influence of Pt-Cu catalyst composition on selective hydrogenation of cinnamaldehyde［28］.

芳烴飽和反應是典型的C=C加氫反應，被廣泛應用于苯加氫制環(huán)己烷等工業(yè)反應，也是評價金屬催化加氫性能的重要模型反應。Lu等［29］研究發(fā)現(xiàn)，Pt-Co/γ-Al2O3和Pt-Ni/γ-Al2O3雙金屬催化劑具有比相應單金屬催化劑更優(yōu)異的加氫活性，因為輕過渡金屬Co或Ni與Pt形成的雙金屬結構對H2具有適中的結合能，有利于芳烴飽和反應［30］。Zheng等［31］采用電位置換反應法制得了Pt定向點綴在Co金屬表面的負載型Pt-Co/SiO2催化劑，不僅具有較優(yōu)加氫性能的Pt-Co雙金屬表面結構，還能最大程度地發(fā)揮貴金屬Pt的利用率，使得該催化劑的芳烴加氫飽和性能優(yōu)于共浸漬法或分步浸漬法制備的催化劑。

2.2 脫氫反應

脫氫反應可以制備不飽和烴類及其衍生物，同時可能副產(chǎn)氫氣，是Pt基催化劑一類重要的多相催化應用。研究發(fā)現(xiàn)Pt基雙金屬催化劑具有優(yōu)異的丙烷［32］、十氫萘［33］或氨［34］等脫氫反應性能。

丙烷脫氫是一種直接生產(chǎn)丙烯的石油化工技術，它采用的工業(yè)催化劑之一是Pt基催化劑，該過程中沉積在Pt上的積碳使得催化劑迅速失活，需要頻繁再生［32］；因此，丙烷在多相催化劑表面的高效吸附/活化及隨后的丙烯解吸仍具有挑戰(zhàn)性。近年來，許多 研 究者基于Pt-Sn［35］，Pt-Zn［36］，Pt-Cu［37］，Pt-La等［32］雙金屬催化劑的結構設計和先進表征，系統(tǒng)研究了進一步提升丙烷脫氫Pt基催化劑穩(wěn)定性的方法。Liu等［35］研究了限域于純硅MFI分子篩十元環(huán)孔道的亞納米Pt-Sn簇中（0.5～0.6 nm）雙金屬之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)Pt-Sn雙金屬結構是丙烷脫氫失活速率降低了一個數(shù)量級的關鍵。Ryoo等［32］采用介孔MFI分子篩負載Pt-稀土雙金屬，研究發(fā)現(xiàn)這種催化劑顯著提高了丙烷脫氫制丙烯的活性、選擇性和穩(wěn)定性，優(yōu)于Pt-Sn催化劑。該團隊采用介孔鎵硅酸鹽分子篩脫去骨架Ga原子后共浸漬Pt，Y組分制得催化劑，結合高角度環(huán)形暗場成像表征等研究，提出了圖3a所示的Pt3Y雙金屬納米結構模型；特別是在同等條件下，傳統(tǒng)Pt-Sn/Al2O3催化劑僅1 d就明顯積碳失活，而Pt-稀土合金負載于脫鎵介孔分子篩上的催化劑（記為Pt-La/mz-deGa或Pt-Y/mzdeGa）表現(xiàn)出高達40%的丙烷脫氫平衡轉化率，且失活時間延長到10 d以上（圖3b和c）。這是因為多級孔分子篩結構有利于反應物和產(chǎn)物的傳質擴散，并提高了金屬的分散度，而稀土元素與Pt形成的合金大幅提升了催化劑的穩(wěn)定性。

圖3 Pt-稀土雙金屬催化劑結構與丙烷脫氫性能［32］Fig.3 Structure and propane dehydrogenation performance of Pt-rare-earth bimetallic catalyst［32］.

2.3 重整反應

催化重整反應可用于烴及其衍生物分子的結構重排，包括烴類重整生產(chǎn)芳烴或高辛烷值汽油［38］、醇類或低碳烷烴重整制H2或合成氣等［39］。

甲烷和乙烷等低碳烷烴重整制合成氣的催化劑通常是在Ni基催化劑中引入Pt等第二金屬來提高催化劑的活性和穩(wěn)定性［40］。Araiza等［41］制備了不同金屬組成的Pt-Ni/CeO2催化劑（Pt/Ni原子比為3∶1，1∶1，1∶3），由于Pt-Ni雙金屬協(xié)同作用使得催化劑活性和穩(wěn)定性大幅提升，其中，Pt/Ni原子比為1∶3的催化劑性能提升最為顯著。Yan等［42］研究了Pt-Ni/CeO2催化乙烷CO2重整制合成氣的反應，發(fā)現(xiàn)雙金屬催化劑優(yōu)于相應的單金屬催化劑；結合原位表征研究了Pt-Ni雙金屬鍵形成和Ce4+部分還原為Ce3+的過程。為進一步研究雙金屬效應，經(jīng)DFT計算優(yōu)化得到兩種雙金屬表面結構（圖4a），即Pt-終端雙金屬結構（記為Pt-terminated-PtNi-Pt（111））和混合表面雙金屬結構（記為mixed-PtNi-Pt（111））；計算了催化重整反應中C—C鍵斷裂解離的主要產(chǎn)物*CH3，*CO，H2在單金屬Pt、Ni及兩種雙金屬表面的能量變化圖（圖4b），發(fā)現(xiàn)Pt-terminated-PtNi-Pt（111）表面的能量變化最為有利于C—C鍵解離反應的進行，Ni表面最為不利，而Pt表面介于這兩者之間；這表明表層富集Pt的Pt-Ni雙金屬表面結構削弱了氧化物或碳物種等反應中間體的吸附能，降低了C—C鍵斷裂的活化能，提高了催化劑重整反應的活性。

圖4 Pt-Ni雙金屬催化劑表面結構模型示意圖及其催化重整反應的能量變化［42］Fig.4 Schematic of surface structure model of Pt-Ni bimetallic catalyst and its energy profiles during catalytic reforming reaction［42］.

3 結語

研究者廣泛關注Pt基催化劑在催化加氫、脫氫、重整等反應中的應用，不僅因為Pt價格昂貴，更因為催化劑的催化選擇性還需提升，以開發(fā)更具有原子經(jīng)濟性的Pt基雙金屬催化新過程。為提升Pt基雙金屬催化劑的催化活性與選擇性，催化劑的結構設計應聚焦兩種策略：1）提高Pt活性位的“數(shù)量”，將貴金屬Pt盡可能位于反應物可接觸的表面，使它的可接近度趨近100%；2）提高Pt活性位的“質量”，以提升催化劑的本征催化活性，進而實現(xiàn)有效調控雙金屬催化劑的電子性質和化學性質。同時，還需注重反應氣氛下的催化劑原位動態(tài)表征技術與理論計算方法以及工業(yè)反應條件下的催化劑穩(wěn)定性，推動面向工業(yè)重要反應的Pt基雙金屬催化劑的研發(fā)。