• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    柴油蒸汽重整制氫貴金屬催化劑的研究進(jìn)展

    2021-07-05 06:40:34鐘和香王博磊王鶴臻潘立衛(wèi)
    石油化工 2021年6期
    關(guān)鍵詞:失活貴金屬重整

    李 奪,鐘和香,張 晶,王博磊,王鶴臻,潘立衛(wèi)

    (大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 大連 116622)

    世界能源消耗總量正在逐年快速遞增,且石油、煤炭和天然氣等一次能源占消耗總量的1/4,這些能源屬于不可再生資源。節(jié)能減排和優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)的巨大壓力使得各國(guó)越來(lái)越重視并構(gòu)建環(huán)保新能源體系。清潔、高效的氫能-燃料電池技術(shù)由于能滿足世界對(duì)能源的新要求而備受關(guān)注[1-2]。氫的來(lái)源作為氫能-燃料電池技術(shù)產(chǎn)業(yè)鏈的源頭,是新能源技術(shù)的關(guān)鍵,目前氫源技術(shù)仍是通過(guò)化石原料重整制?。?]。與其他可用的儲(chǔ)氫形式相比,柴油的特點(diǎn)是單位燃料體積的氫氣量最大[4]。綜合考慮,柴油被認(rèn)為是適合重整制氫的重要原料之一[5]。而如何選擇合理的制氫工藝和與之相適應(yīng)的催化劑,直接決定了柴油重整制氫是否高效。

    本文從催化劑的活性組分、助劑、載體、制備方法及催化劑失活等方面進(jìn)行論述,為實(shí)現(xiàn)高效的柴油重整制氫技術(shù)提供新的思路。

    1 柴油重整制氫的工藝

    柴油重整制氫主要有三種工藝:柴油部分氧化重整(DPOR)、柴油自熱重整(DAR)和柴油蒸汽重整(DSR),各工藝的優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表1。

    DPOR反應(yīng)式見(jiàn)式(1)。

    DPOR反應(yīng)為放熱反應(yīng),不需額外供熱,但受快速放熱反應(yīng)及熱傳遞的限制,重整產(chǎn)物組成和溫升難以控制,且過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致短時(shí)間內(nèi)催化劑失活??赏ㄟ^(guò)增設(shè)軸向進(jìn)料孔控制原料、氧氣均勻分布,避免快速放熱。但蒸汽的缺失使積碳問(wèn)題嚴(yán)重,進(jìn)而導(dǎo)致催化劑失活、氫產(chǎn)率相對(duì)較低(40%~50%)。

    DAR反應(yīng)式見(jiàn)式(2)。

    DAR工藝為 DPOR工藝和DSR工藝的耦合,重整反應(yīng)相對(duì)溫和,氧氣有助于柴油的快速預(yù)轉(zhuǎn)化,使蒸汽轉(zhuǎn)化變得更容易。添加的蒸汽確保了反應(yīng)器開(kāi)始時(shí)催化劑表面的焦炭是有限的。但DAR機(jī)理尚不清楚。由于體系的復(fù)雜性,對(duì)液體燃料自熱重整反應(yīng)機(jī)理的解釋較少,且目前沒(méi)有被廣泛認(rèn)可的機(jī)理模型。眾所周知,反應(yīng)機(jī)理對(duì)實(shí)驗(yàn)研究有重要的指導(dǎo)意義,機(jī)理的不清晰不利于工藝的深入發(fā)展。目前可以通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型進(jìn)行模擬分析,可以看到一些相對(duì)成熟的一維、二維數(shù)學(xué)模型,但考慮的變量都比較單一,與實(shí)際情況相差甚遠(yuǎn),而三維數(shù)學(xué)模型的研究較少。

    DSR工藝主要包括三個(gè)反應(yīng):重整反應(yīng)、甲烷化反應(yīng)和水-氣變換反應(yīng)。反應(yīng)式分別見(jiàn)式(3)~(5)。

    DSR工藝反應(yīng)條件溫和,不需要過(guò)高的反應(yīng)溫度,氫產(chǎn)率較高(70%~80%)[6],蒸汽的存在減少了焦炭的形成,延長(zhǎng)了因表面被積碳覆蓋而失活的催化劑的壽命。雖然反應(yīng)是吸熱反應(yīng),但熱源容易獲取。DSR工藝相對(duì)成熟,同時(shí),較低的反應(yīng)溫度為進(jìn)一步探究柴油低溫重整提供了可能性。DPOR工藝氫產(chǎn)率低、DAR工藝反應(yīng)機(jī)理不清楚等問(wèn)題近期難以取得突破性進(jìn)展,而DSR工藝的熱源方便提供,因此在選擇柴油重整制氫工藝時(shí)可以優(yōu)先考慮DSR工藝。

    表1 柴油重整工藝Table 1 Diesel reforming process

    對(duì)于不同的柴油重整制氫工藝,它們都有一個(gè)共同的目標(biāo),就是選擇適宜的活性組分、載體、助劑和合成方法來(lái)設(shè)計(jì)制備高性能的催化劑,通過(guò)控制催化劑的電子性質(zhì)、結(jié)構(gòu)性質(zhì)和表面性質(zhì)[7],達(dá)到降低反應(yīng)溫度、提高柴油轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)穩(wěn)定性及氫氣選擇性的目的,同時(shí)還要很好地避免碳沉積和硫中毒等失活問(wèn)題。鑒于柴油的復(fù)雜性,在重整工藝的研究中,研究者往往會(huì)采用物化性質(zhì)相似的柴油替代品進(jìn)行研究,其中,十六烷、十四烷、費(fèi)托合成柴油等均比較受青睞。鑒于十六烷是認(rèn)證等級(jí)柴油中的主要碳?xì)浠衔?,組成約為38.7%(w),大多數(shù)研究者將其用作柴油替代品來(lái)研究柴油重整制氫工藝[8]。

    2 貴金屬催化劑

    Ⅷ族等過(guò)渡金屬因價(jià)格低廉在重整制氫領(lǐng)域被廣泛關(guān)注,但在柴油等重?zé)N重整制氫領(lǐng)域卻少有研究。主要原因是重?zé)N結(jié)構(gòu)復(fù)雜,需要催化劑具備較強(qiáng)的催化活性和穩(wěn)定性,過(guò)渡金屬作為活性組分很難達(dá)到要求,且重?zé)N較高的重整溫度容易使其燒結(jié),在柴油等混合物中大量碳、硫等有害物質(zhì)的存在也會(huì)使催化劑急速失活。對(duì)于上述問(wèn)題,貴金屬催化劑可以依據(jù)自身性質(zhì)較好地緩解甚至解決。近年來(lái),在DSR制氫領(lǐng)域貴金屬催化劑受到廣泛關(guān)注。

    2.1 活性組分

    貴金屬因高活性和抗碳耐硫性而被認(rèn)為是液體碳?xì)淙剂险羝卣淖罴汛呋钚越M分。Shoynkhorova等[9]進(jìn)行了貴金屬催化劑(Rh,Pt,Ru/Ce0.75Zr0.25O2-δ)催化正十六烷的研究。在650℃下連續(xù)運(yùn)行17 h,三種催化劑均可使正十六烷完全轉(zhuǎn)化。CO化學(xué)吸附表征結(jié)果表明,制備的Rh/CZ,Ru/CZ,Pt/CZ催化劑中金屬顆粒的平均粒徑分別為1.1,1.2,1.8 nm,這些數(shù)據(jù)與TEM表征結(jié)果很好地吻合。活性和穩(wěn)定性的大小順序?yàn)?Rh>Ru>>Pt。Xie等[7]驗(yàn)證了貴金屬Rh,Pt,Pd,Ru抗碳耐硫性能的差異。在無(wú)硫情況下,Rh,Ru,Pt催化劑的產(chǎn)氫速率相當(dāng);在有硫組分摻入到重整反應(yīng)中時(shí),雖然硫的存在使所有Al2O3負(fù)載的貴金屬催化劑均有一定程度的失活,但Rh/Al2O3催化劑的活性損失最小,僅為44%,Ru,Pt,Pd催化劑的活性損失分別為96%,94%,95%。在Rh/Al2O3上優(yōu)先生成的磺酸鹽和硫酸鹽形成的氧屏蔽硫結(jié)構(gòu)阻礙了硫?qū)h的直接作用。耐硫性大小順序?yàn)镽h>Pt≥Pd≥Ru。在驗(yàn)證抗碳能力時(shí)也具有類似結(jié)果。Farrauto等[10]對(duì)已經(jīng)失活的Rh-Pt雙組分貴金屬催化劑作用的烴類蒸汽重整原料進(jìn)行脫硫處理,發(fā)現(xiàn)Rh-Pt催化劑可以完全恢復(fù)到初始活性,證明了硫在貴金屬上吸附的可逆性。對(duì)過(guò)渡金屬催化劑進(jìn)行同組對(duì)比實(shí)驗(yàn),但過(guò)渡金屬催化劑沒(méi)有恢復(fù)跡象。

    貴金屬催化劑的高活性及穩(wěn)定性與較小的金屬顆粒平均粒徑和較強(qiáng)的金屬-載體相互作用有關(guān)。且貴金屬上的碳?xì)饣磻?yīng)較快,由于它的碳溶解度較低,不利于絲狀碳在貴金屬上的生長(zhǎng),所以貴金屬的抗碳能力較強(qiáng)。同時(shí),貴金屬不容易發(fā)生硫中毒的原因在于貴金屬只對(duì)硫進(jìn)行化學(xué)吸附,而不是形成金屬硫化物,而大部分過(guò)渡金屬形成金屬硫化物,造成不可逆的永久性失活。并且Rh等貴金屬的硫化學(xué)吸附過(guò)程中氧屏蔽硫結(jié)構(gòu)的存在會(huì)避免硫等有毒物質(zhì)對(duì)其直接作用,硫被脫除后,可恢復(fù)初始活性。因此高活性、穩(wěn)定性及抗失活性使貴金屬催化劑在DSR反應(yīng)中更具有研究?jī)r(jià)值和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

    2.2 助劑

    貴金屬催化劑在催化活性、穩(wěn)定性及抗失活方面有著出色的表現(xiàn),但催化劑上貴金屬的高負(fù)載量不僅使成本難以負(fù)擔(dān),也存在著貴金屬未充分利用的問(wèn)題,這些問(wèn)題限制了貴金屬催化劑的發(fā)展。降低貴金屬負(fù)載量、增大分散度進(jìn)而提高利用效率將是目前貴金屬催化劑發(fā)展面臨的一個(gè)嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。鑭系金屬作為助劑,通過(guò)金屬相互作用,可以有效增加貴金屬的分散度、提高貴金屬的使用效率,是形成低負(fù)荷、高分散貴金屬催化體系的可行手段。

    Alvero等[11]在1%(w)Rh/Al2O3中加入10%(w)的La,極大地改善了Rh前體的熱還原性能,在500 ℃時(shí),La幾乎完全還原Rh,使Rh的分散度從19%增加到57%,提高了催化劑的活性。Granlund等[12]探究了以Co,La,Mn為助劑以降低柴油重整催化劑中Rh含量的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,三種不同的催化劑的催化活性與Rh/CeO2-ZrO2催化劑的催化活性相當(dāng)。鑭系金屬在不降低貴金屬催化活性的同時(shí)降低了貴金屬的用量,增加了Rh的分散度,同時(shí)對(duì)成本也進(jìn)行了控制。

    2.3 制備方法

    催化劑制備技術(shù)的開(kāi)發(fā)也會(huì)對(duì)貴金屬分散度的改善有重要影響。Shoynkhorova等[9]在對(duì)以貴金屬為活性組分催化重整正十六烷進(jìn)行研究時(shí),也對(duì)貴金屬分散性進(jìn)行了考察。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),使用現(xiàn)有的制備技術(shù)(如吸附、浸漬和沉積-沉淀)很難沉積出所需的高分散金屬顆粒,而應(yīng)用一種新的制備工藝吸附-水解沉積法可制備貴金屬(Pt,Ru,Rh)顆粒粒徑為1~2 nm的高分散催化劑,表征結(jié)果表明三種催化劑均具備高分散性。Vita等[13]采用溶液燃燒合成法合成了0.6%(w)Rh/CeO2催化劑,采用XRD、N2物理吸附、化學(xué)吸附、TPR、TPO和TEM等測(cè)試手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征,由于負(fù)載量較低,Rh在載體上高度分散,沒(méi)有檢測(cè)到Rh氧化物的衍射峰,從化學(xué)吸附技術(shù)獲得的數(shù)據(jù)計(jì)算出金屬分散度為18.9%,具有高分散性,此方法可以制備出低成本的貴金屬催化劑。吸附-水解沉積法、溶液燃燒合成法等以提高貴金屬分散度為目的的創(chuàng)新型催化劑制備方法可以替代傳統(tǒng)的制備方法進(jìn)行應(yīng)用。

    2.4 載體

    機(jī)械結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是載體參與催化體系最根本的性質(zhì),穩(wěn)定性及比表面積是具有良好自身性質(zhì)載體的潛在表現(xiàn)[14]。是否與活性組分相互作用,提高催化劑的性能是選取載體的標(biāo)準(zhǔn)之一[15]。

    2.4.1 金屬氧化物載體

    金屬氧化物載體因低廉的價(jià)格和較好的機(jī)械穩(wěn)定性,成為重整領(lǐng)域較為常用的載體[14,16-19]。Xie等[7]將Rh分 別 負(fù) 載 到Al2O3,CeO2,SiO2,MgO上,在有硫存在的條件下進(jìn)行液態(tài)烴蒸汽重整,其中,Rh/Al2O3和Rh/CeO2與其他負(fù)載催化劑相比,有更好的催化活性。Rh/Al2O3的優(yōu)勢(shì)在于:1)Al2O3是酸性載體,酸性載體有利于負(fù)載其上的金屬缺電子的形成,致使硫很難從缺電子金屬中提取電子,從而削弱了硫與金屬之間的相互作用;2)Rh和Al2O3中的氧離子之間的相互作用有效穩(wěn)定了Rh粒子,防止金屬燒結(jié)。Rh/CeO2活性好的原因在于CeO2氧儲(chǔ)存能力帶來(lái)的高抗碳性,硫吸附點(diǎn)與積碳點(diǎn)有很大關(guān)聯(lián),甚至有部分處于相同位置。而Pt和Al2O3沒(méi)有可以觀察到的相互作用,致使Al2O3作為酸性載體極易積碳的問(wèn)題也表現(xiàn)出來(lái),導(dǎo)致Pt/Al2O3快速失活。

    2.4.2 氧儲(chǔ)存結(jié)構(gòu)載體

    金屬氧化物載體價(jià)格低廉且穩(wěn)定性好,但對(duì)催化活性的提高沒(méi)有突出貢獻(xiàn),其中,表現(xiàn)較好的Al2O3又因是酸性載體而極易積碳,容易造成催化劑失活。輕烴中積碳問(wèn)題不明顯,考慮到柴油等重?zé)N中存有含量較大的碳元素,Al2O3等在輕烴重整中廣泛使用的金屬氧化物載體已不再適用。CeO2因氧儲(chǔ)存能力從而氧化積碳的良好表現(xiàn)引起了廣泛關(guān)注,如螢石結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)ABO3、焦綠石型結(jié)構(gòu)A2B2O7及尖晶石型結(jié)構(gòu)AB2O4等?;蚴墙Y(jié)構(gòu)本身有儲(chǔ)氧能力,亦或是金屬被額外的低價(jià)元素(通常是稀土金屬)替換到結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生氧空位,高氧離子遷移率使催化劑表面的碳物種被氧化,避免碳的沉積,補(bǔ)充催化活性[20-22]。氧遷移率與積碳量呈相關(guān)性已得到多次證實(shí)[23]。

    Mota等[24]在LaCoO3鈣鈦礦中,用Ru部分取代Co,發(fā)現(xiàn)取代產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷增加了氧離子的導(dǎo)電性,載體較高的氧遷移率氧化了催化劑的表面積碳,減少了碳沉積,減緩了催化劑失活。Zazhigalov等[25]將Rh負(fù)載至具有螢石結(jié)構(gòu)的鈰鋯固溶體CexZr1-xO2-δ上(x=0.5~0.8,δ=0~0.25),其中,氧化鈰的高晶格氧遷移率、低酸度和強(qiáng)金屬-載體的相互作用使得重?zé)N快速氣化,從而最大限度地減少了積碳的形成。氧化鈰和氧化鋯摻雜氧化鋁具有協(xié)同效應(yīng),在保持高儲(chǔ)氧容量和高比表面積的同時(shí)減緩了氧化物的不良高溫相變。Haynes等[26]多次調(diào)整金屬摻雜量,將2%(w)Rh摻入到鋯酸鑭焦綠石(La2RhyZr2-yO7)中,對(duì)正十四烷具有較好的催化活性。

    3 DSR催化劑的失活

    柴油為重?zé)N,催化劑積碳和硫中毒問(wèn)題是限制其大規(guī)模推廣使用的根本問(wèn)題之一。催化劑積碳有包封碳、晶須碳和熱解碳三種形式。包封碳是碳沉積在活性組分表面[27],可通過(guò)高氧遷移率的載體氧化去除。碳在鎳等過(guò)渡金屬中的擴(kuò)散和溶解會(huì)導(dǎo)致催化劑斷裂,最終由于碳中局部鎳飽和而形成碳晶須。大部分貴金屬不溶解碳,少有晶須碳沉積[5]。烴類熱解形成熱解碳,所以很難避免熱解碳的產(chǎn)生。

    乙烯是主要的碳前體[7],Yoon等[28]在柴油重整制氫研究中發(fā)現(xiàn),隨著重整液中乙烯含量的增加,催化劑表面的碳沉積增加。Arslan等[6,29]在柴油重整催化劑中添加W和CaO為抗積碳助劑,大幅消除了積碳的產(chǎn)生。具有空間結(jié)構(gòu)的氧化物載體表現(xiàn)出了極強(qiáng)的抗積碳能力。Abatzoglou等[30]將Pt負(fù)載到LaMnO3鈣鈦礦上催化柴油重整,表征結(jié)果表明,Pt金屬結(jié)合到鈣鈦礦載體中,高氧遷移率幾乎完全抑制了積碳現(xiàn)象。氧儲(chǔ)存結(jié)構(gòu)載體對(duì)積碳有明顯抑制效果。

    硫中毒是柴油重整中最為棘手的問(wèn)題之一,且硫的存在能加速催化劑的積碳速率,從而導(dǎo)致催化劑更快失活[31-32]。因此,發(fā)展耐硫的柴油重整制氫催化劑成為研究熱點(diǎn)之一。

    Xie等[33]對(duì)Rh和Ni活性組分進(jìn)行了比較,Rh的硫氧化能力使它的耐硫性明顯優(yōu)于Ni。硫的存在形式在Ni基催化劑上以金屬硫化物和有機(jī)硫化物為主,在Rh基催化劑上以磺酸鹽和硫酸鹽為主?;撬猁}和硫酸鹽形成的氧屏蔽硫結(jié)構(gòu)通過(guò)抑制銠-硫相互作用來(lái)抑制硫?qū)h的毒害。Strohm等[34]開(kāi)發(fā)了一種雙金屬耐硫Rh-Ni催化劑,該催化劑在低溫(~520 ℃)下重整催化72 h,含硫22 mg/L的JP-8噴氣燃料轉(zhuǎn)化率大于95%。Haynes等[35]分別用Ru取代的焦綠石催化劑和Rh+Sr取代的La2Zr2O7為載體考察催化劑的耐硫性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在焦綠石中加入Sr,可顯著提高對(duì)硫中毒的抗性。Rh本身優(yōu)異的耐硫性質(zhì)決定了它比其他金屬更適合作為活性組分,與具備耐硫性能的助劑、載體結(jié)合使用是目前可實(shí)現(xiàn)的、最優(yōu)的克服硫中毒的方式。

    在催化劑碳沉積、硫中毒等失活問(wèn)題上,貴金屬比過(guò)渡金屬活性組分有更好的抗失活性能。但柴油作為重?zé)N混合物,大量的碳、硫元素仍對(duì)貴金屬活性組分造成威脅,考慮到氧儲(chǔ)存結(jié)構(gòu)載體優(yōu)異的抗碳能力,結(jié)合提高抗碳耐硫助劑的使用,將是DSR制氫催化劑失活問(wèn)題的最優(yōu)解決方案。

    4 結(jié)語(yǔ)

    DSR工藝具有重整溫度低、氫產(chǎn)率高、不易積碳等優(yōu)勢(shì),但與之相適應(yīng)的高性能催化劑至關(guān)重要。貴金屬較快的碳?xì)饣磻?yīng)速率和硫僅以化學(xué)吸附的作用形式使其具有較強(qiáng)的抗失活能力,尤其是Rh基催化劑中氧屏蔽硫結(jié)構(gòu)的形成有助于脫硫后催化活性的恢復(fù)?;钚越M分方面,貴金屬聯(lián)合鑭系金屬助劑,采用吸附-水解沉積法、溶液燃燒合成法等可以提高貴金屬分散度、提高利用率,進(jìn)而達(dá)到高活性、高穩(wěn)定性的目的。載體方面,金屬氧化物載體因較好的穩(wěn)定性及價(jià)格優(yōu)勢(shì)在重整領(lǐng)域廣泛使用,但柴油等重?zé)N中大量碳、硫元素的存在對(duì)催化劑活性及抗失活能力有較高要求,螢石結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)、焦綠石型結(jié)構(gòu)及尖晶石型結(jié)構(gòu)等氧儲(chǔ)存結(jié)構(gòu)載體可以依靠氧空位提高氧轉(zhuǎn)移能力,氧化積碳減弱碳沉積的影響,提高催化劑抗失活能力。因此,對(duì)以提高分散度為目的,聯(lián)合貴金屬和鑭系助劑制備方法的探究將是今后貴金屬催化劑應(yīng)用的研究熱點(diǎn),且隨著氧儲(chǔ)存結(jié)構(gòu)載體抗失活優(yōu)勢(shì)的顯現(xiàn),它們的研究及應(yīng)用也將是柴油重整領(lǐng)域今后研究的重要方向。

    猜你喜歡
    失活貴金屬重整
    節(jié)前做多情緒不濃 貴金屬一枝獨(dú)秀
    信托公司在破產(chǎn)重整實(shí)務(wù)中的機(jī)會(huì)
    銀行家(2022年5期)2022-05-24 12:54:58
    “2020年中國(guó)貴金屬論壇”順利舉辦
    貴金屬(2021年1期)2021-07-26 00:39:20
    《貴金屬》征稿啟事
    貴金屬(2021年1期)2021-07-26 00:39:20
    艱辛與輝煌
    ——慶祝中國(guó)共產(chǎn)黨成立一百周年貴金屬紀(jì)念幣展
    草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑失活的研究
    河南科技(2015年2期)2015-02-27 14:20:35
    醫(yī)患關(guān)系需重整“程序”
    旋轉(zhuǎn)真空浸漬法制備NiO/MgO=γ=Al2 O3催化劑用于CO2/CH4重整研究
    重整山河 共建美麗家園
    浙江人大(2014年2期)2014-03-11 20:16:38
    冷凍脅迫下金黃色葡萄球菌的亞致死及失活規(guī)律
    av网站免费在线观看视频| 欧美在线一区亚洲| 亚洲国产欧美一区二区综合| 中文字幕人妻熟女乱码| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 日日摸夜夜添夜夜爱| 国产日韩欧美视频二区| 久久久精品免费免费高清| 看免费成人av毛片| 久久久亚洲精品成人影院| 各种免费的搞黄视频| 美女扒开内裤让男人捅视频| 色婷婷久久久亚洲欧美| 在线观看一区二区三区激情| 精品少妇黑人巨大在线播放| 国产伦人伦偷精品视频| 观看av在线不卡| 免费av中文字幕在线| 啦啦啦在线免费观看视频4| 国产精品一区二区在线不卡| 免费观看人在逋| 欧美成人精品欧美一级黄| 伊人亚洲综合成人网| 久久国产亚洲av麻豆专区| 亚洲国产日韩一区二区| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 国产精品欧美亚洲77777| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 免费观看av网站的网址| 大话2 男鬼变身卡| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 欧美激情高清一区二区三区| 成人亚洲欧美一区二区av| 精品国产一区二区三区久久久樱花| av有码第一页| 亚洲九九香蕉| 久久精品成人免费网站| 激情五月婷婷亚洲| 国产精品一区二区精品视频观看| 国产淫语在线视频| av网站免费在线观看视频| 中文字幕色久视频| 又黄又粗又硬又大视频| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 国产精品 欧美亚洲| 久久精品国产亚洲av涩爱| 欧美乱码精品一区二区三区| 一级,二级,三级黄色视频| 999精品在线视频| 国产老妇伦熟女老妇高清| 精品久久久久久久毛片微露脸 | 亚洲伊人色综图| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 国产精品久久久av美女十八| 国产一区有黄有色的免费视频| 午夜福利视频在线观看免费| 精品人妻在线不人妻| 精品一品国产午夜福利视频| 欧美在线黄色| 91麻豆精品激情在线观看国产 | √禁漫天堂资源中文www| 不卡av一区二区三区| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 99国产综合亚洲精品| 女警被强在线播放| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 中文字幕亚洲精品专区| 高清视频免费观看一区二区| 嫁个100分男人电影在线观看 | 久久久久久人人人人人| 热99国产精品久久久久久7| 日本午夜av视频| 赤兔流量卡办理| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡 | 国产精品久久久人人做人人爽| 久久久久久久国产电影| 国产精品免费视频内射| 午夜激情av网站| 少妇 在线观看| 亚洲中文字幕日韩| 久久性视频一级片| 男女下面插进去视频免费观看| 男的添女的下面高潮视频| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 两性夫妻黄色片| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 亚洲七黄色美女视频| 极品人妻少妇av视频| 午夜91福利影院| 国产亚洲精品第一综合不卡| 久久99一区二区三区| 精品欧美一区二区三区在线| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡 | 亚洲男人天堂网一区| 精品少妇黑人巨大在线播放| 精品亚洲成a人片在线观看| 国产成人精品久久二区二区免费| 久久99精品国语久久久| 精品人妻在线不人妻| 热re99久久精品国产66热6| 国产成人a∨麻豆精品| 亚洲国产欧美在线一区| 一本色道久久久久久精品综合| xxx大片免费视频| 搡老乐熟女国产| 亚洲成人手机| 美女国产高潮福利片在线看| 精品国产超薄肉色丝袜足j| www.自偷自拍.com| 欧美97在线视频| 欧美人与善性xxx| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 日韩av在线免费看完整版不卡| 一区在线观看完整版| 久久久国产一区二区| 9热在线视频观看99| 少妇被粗大的猛进出69影院| 免费观看a级毛片全部| 欧美另类一区| 亚洲精品av麻豆狂野| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 婷婷丁香在线五月| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 国产精品久久久av美女十八| 亚洲精品第二区| 久久综合国产亚洲精品| 国产精品三级大全| 在线观看国产h片| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 男女床上黄色一级片免费看| 日本wwww免费看| 一本大道久久a久久精品| 美女中出高潮动态图| 亚洲国产欧美一区二区综合| 久久99热这里只频精品6学生| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 国产亚洲欧美精品永久| 黄网站色视频无遮挡免费观看| www.999成人在线观看| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 高清不卡的av网站| 欧美av亚洲av综合av国产av| 伊人亚洲综合成人网| 中文字幕最新亚洲高清| 久久久久久久国产电影| 男女之事视频高清在线观看 | 91精品伊人久久大香线蕉| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 国产片特级美女逼逼视频| 欧美中文综合在线视频| 日本午夜av视频| 交换朋友夫妻互换小说| 一级,二级,三级黄色视频| 中文欧美无线码| 国产99久久九九免费精品| 亚洲av在线观看美女高潮| 大话2 男鬼变身卡| 黄色a级毛片大全视频| 午夜视频精品福利| 亚洲人成77777在线视频| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 水蜜桃什么品种好| 捣出白浆h1v1| 亚洲成国产人片在线观看| 欧美精品啪啪一区二区三区 | 亚洲av美国av| 日韩伦理黄色片| 日韩免费高清中文字幕av| 精品视频人人做人人爽| 只有这里有精品99| 午夜免费鲁丝| 自线自在国产av| 天堂中文最新版在线下载| 亚洲综合色网址| 欧美精品亚洲一区二区| 一二三四社区在线视频社区8| 又大又黄又爽视频免费| 日本欧美国产在线视频| 亚洲成人免费av在线播放| 在线观看一区二区三区激情| 日韩欧美一区视频在线观看| 欧美97在线视频| 亚洲av在线观看美女高潮| 欧美日韩黄片免| 黄色视频在线播放观看不卡| 丝袜美足系列| 亚洲精品日本国产第一区| 在线观看国产h片| 人妻人人澡人人爽人人| 一级黄片播放器| 亚洲人成电影免费在线| 亚洲国产欧美在线一区| 看免费av毛片| 日韩中文字幕欧美一区二区 | 亚洲国产欧美在线一区| 亚洲欧美一区二区三区久久| 亚洲国产成人一精品久久久| 日韩视频在线欧美| 两性夫妻黄色片| 一区二区三区乱码不卡18| 国产午夜精品一二区理论片| 日本一区二区免费在线视频| 免费日韩欧美在线观看| 亚洲国产精品成人久久小说| 极品少妇高潮喷水抽搐| 好男人电影高清在线观看| 国产精品久久久人人做人人爽| 亚洲欧美色中文字幕在线| 欧美成人精品欧美一级黄| 欧美日韩av久久| 日本五十路高清| 美女视频免费永久观看网站| 亚洲五月色婷婷综合| 人人妻,人人澡人人爽秒播 | 国产精品久久久人人做人人爽| 99热国产这里只有精品6| 手机成人av网站| 亚洲中文av在线| 午夜久久久在线观看| 999久久久国产精品视频| 久久久久久久久久久久大奶| 99九九在线精品视频| 国产精品久久久人人做人人爽| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 亚洲欧美一区二区三区黑人| 91精品国产国语对白视频| 日韩精品免费视频一区二区三区| 99热网站在线观看| 老司机靠b影院| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 国产亚洲精品久久久久5区| 激情五月婷婷亚洲| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 国产熟女午夜一区二区三区| 一级黄色大片毛片| 国产成人精品久久二区二区91| 中文字幕av电影在线播放| 久久亚洲精品不卡| 日韩中文字幕视频在线看片| 国产高清视频在线播放一区 | 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 亚洲国产精品国产精品| 91国产中文字幕| 超碰成人久久| 久久精品人人爽人人爽视色| 久久久久久久精品精品| 18禁国产床啪视频网站| 国产成人啪精品午夜网站| 亚洲精品一区蜜桃| 国产熟女午夜一区二区三区| 亚洲熟女毛片儿| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 丁香六月欧美| 国产精品国产av在线观看| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 性色av一级| 高清黄色对白视频在线免费看| 91精品国产国语对白视频| kizo精华| 狂野欧美激情性xxxx| 久久久久久久大尺度免费视频| 亚洲av欧美aⅴ国产| 国产免费一区二区三区四区乱码| 亚洲国产日韩一区二区| 欧美大码av| 国产精品久久久av美女十八| 桃花免费在线播放| 乱人伦中国视频| 超色免费av| 五月天丁香电影| 女性生殖器流出的白浆| 国产99久久九九免费精品| 国产av一区二区精品久久| 国产精品亚洲av一区麻豆| 免费在线观看影片大全网站 | 一本大道久久a久久精品| 欧美日本中文国产一区发布| 精品一区二区三区av网在线观看 | 亚洲专区国产一区二区| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 欧美日韩综合久久久久久| 久久综合国产亚洲精品| 欧美老熟妇乱子伦牲交| www.精华液| 91成人精品电影| 一区在线观看完整版| 一级a爱视频在线免费观看| 国产伦人伦偷精品视频| 日韩免费高清中文字幕av| 国产亚洲欧美在线一区二区| 高清不卡的av网站| www.av在线官网国产| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 久久天堂一区二区三区四区| 男女国产视频网站| 青春草视频在线免费观看| 操美女的视频在线观看| 精品人妻1区二区| 观看av在线不卡| 天堂俺去俺来也www色官网| 老鸭窝网址在线观看| 日韩免费高清中文字幕av| 国产精品.久久久| 黄色a级毛片大全视频| 热99久久久久精品小说推荐| 精品一区在线观看国产| 国产精品国产av在线观看| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 午夜免费鲁丝| 高清视频免费观看一区二区| 久久综合国产亚洲精品| 高清视频免费观看一区二区| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 高清视频免费观看一区二区| 久久久久精品国产欧美久久久 | 精品少妇黑人巨大在线播放| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 热99久久久久精品小说推荐| 中文字幕最新亚洲高清| a级片在线免费高清观看视频| 男女边吃奶边做爰视频| 欧美黑人精品巨大| 欧美中文综合在线视频| 成人午夜精彩视频在线观看| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 一区二区日韩欧美中文字幕| 久久久精品94久久精品| 国产精品久久久人人做人人爽| 大片电影免费在线观看免费| 美女午夜性视频免费| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 亚洲成人手机| 欧美大码av| 午夜免费观看性视频| 婷婷丁香在线五月| 精品一品国产午夜福利视频| 久久久精品94久久精品| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 建设人人有责人人尽责人人享有的| 日韩一本色道免费dvd| 免费日韩欧美在线观看| 人成视频在线观看免费观看| 午夜激情av网站| 天天操日日干夜夜撸| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 色网站视频免费| 99久久综合免费| 国产欧美亚洲国产| 国产成人a∨麻豆精品| 女人久久www免费人成看片| xxxhd国产人妻xxx| 成年人免费黄色播放视频| 成人影院久久| 国产成人一区二区在线| 久久青草综合色| 久久久久精品人妻al黑| 国产免费视频播放在线视频| 精品久久久久久久毛片微露脸 | 欧美精品亚洲一区二区| 这个男人来自地球电影免费观看| 国产精品久久久久久精品电影小说| 国产成人精品在线电影| 一本久久精品| 国产成人精品久久久久久| 2021少妇久久久久久久久久久| 亚洲九九香蕉| 欧美国产精品va在线观看不卡| 国产成人精品久久久久久| 99国产精品一区二区三区| 国产欧美亚洲国产| 亚洲av片天天在线观看| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 一本大道久久a久久精品| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 亚洲精品日本国产第一区| 国产成人精品无人区| a级毛片黄视频| 精品福利永久在线观看| 国产视频一区二区在线看| 精品福利永久在线观看| 99热全是精品| 中文欧美无线码| 婷婷成人精品国产| 亚洲av成人精品一二三区| av线在线观看网站| 亚洲免费av在线视频| 在线观看人妻少妇| 久久久久国产一级毛片高清牌| 国产真人三级小视频在线观看| 一级片'在线观看视频| 日韩视频在线欧美| 精品一区在线观看国产| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 久久 成人 亚洲| 亚洲av电影在线进入| 99九九在线精品视频| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 亚洲欧美清纯卡通| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 亚洲精品成人av观看孕妇| 欧美日韩成人在线一区二区| 久久久久久人人人人人| 99热网站在线观看| 日韩电影二区| 国产精品一区二区在线不卡| 欧美日本中文国产一区发布| av国产久精品久网站免费入址| 香蕉丝袜av| 欧美性长视频在线观看| 亚洲精品自拍成人| 亚洲精品中文字幕在线视频| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 极品少妇高潮喷水抽搐| 日韩av免费高清视频| 久久亚洲精品不卡| 黄片播放在线免费| 午夜福利免费观看在线| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 欧美精品av麻豆av| 丝袜喷水一区| 后天国语完整版免费观看| 欧美日韩精品网址| 久久人妻福利社区极品人妻图片 | 男女床上黄色一级片免费看| 欧美少妇被猛烈插入视频| 国产xxxxx性猛交| 欧美国产精品一级二级三级| 欧美黑人欧美精品刺激| 99国产精品99久久久久| 日本a在线网址| 国产精品一区二区精品视频观看| 亚洲五月婷婷丁香| 三上悠亚av全集在线观看| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 亚洲av在线观看美女高潮| 少妇的丰满在线观看| avwww免费| 久久影院123| 十八禁网站网址无遮挡| 丰满少妇做爰视频| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 一二三四在线观看免费中文在| 中文欧美无线码| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 国产97色在线日韩免费| 欧美变态另类bdsm刘玥| 9色porny在线观看| 国产精品一区二区在线观看99| 午夜91福利影院| 天堂中文最新版在线下载| 老司机在亚洲福利影院| 国产色视频综合| 欧美亚洲日本最大视频资源| 两人在一起打扑克的视频| 亚洲国产看品久久| 久久久久久久久免费视频了| videosex国产| 在现免费观看毛片| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 晚上一个人看的免费电影| 老司机午夜十八禁免费视频| 国产真人三级小视频在线观看| 免费av中文字幕在线| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 你懂的网址亚洲精品在线观看| 丝袜脚勾引网站| 久久99精品国语久久久| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| av网站在线播放免费| 亚洲精品一二三| 高清不卡的av网站| 在线看a的网站| 国产精品国产三级国产专区5o| 在线观看免费午夜福利视频| 欧美精品高潮呻吟av久久| 伦理电影免费视频| 国产免费现黄频在线看| 国产老妇伦熟女老妇高清| 欧美日韩成人在线一区二区| 久久精品国产a三级三级三级| av网站在线播放免费| 高清视频免费观看一区二区| av电影中文网址| 母亲3免费完整高清在线观看| 国产精品国产三级国产专区5o| 久久久久久久久久久久大奶| a级毛片黄视频| 中国美女看黄片| 激情视频va一区二区三区| 久久精品成人免费网站| 国产精品免费视频内射| 波多野结衣一区麻豆| 丝袜喷水一区| 搡老乐熟女国产| 国产精品.久久久| 在线 av 中文字幕| 成年人黄色毛片网站| 国产日韩欧美亚洲二区| 亚洲精品国产色婷婷电影| 女人久久www免费人成看片| www日本在线高清视频| 超色免费av| 亚洲国产精品国产精品| 激情五月婷婷亚洲| 亚洲人成77777在线视频| 水蜜桃什么品种好| 视频区图区小说| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 韩国精品一区二区三区| √禁漫天堂资源中文www| 下体分泌物呈黄色| 一区在线观看完整版| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 在线天堂中文资源库| av电影中文网址| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 亚洲 国产 在线| av又黄又爽大尺度在线免费看| 亚洲男人天堂网一区| 午夜福利影视在线免费观看| 嫁个100分男人电影在线观看 | 国产高清videossex| 90打野战视频偷拍视频| 久热爱精品视频在线9| 午夜老司机福利片| 两个人免费观看高清视频| 99国产精品99久久久久| 一级,二级,三级黄色视频| 韩国精品一区二区三区| 精品一区在线观看国产| 成在线人永久免费视频| 亚洲三区欧美一区| 成人国语在线视频| 亚洲国产精品999| 亚洲精品国产av成人精品| 久久精品亚洲av国产电影网| 精品亚洲成国产av| 黄色a级毛片大全视频| 51午夜福利影视在线观看| 亚洲精品在线美女| 亚洲国产欧美在线一区| 看免费成人av毛片| 欧美精品亚洲一区二区| 亚洲国产av影院在线观看| 国产欧美日韩一区二区三 | 一二三四在线观看免费中文在| 免费在线观看黄色视频的| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 91精品伊人久久大香线蕉| 男女边摸边吃奶| av天堂在线播放| 精品一区在线观看国产| 国产精品av久久久久免费| 性色av一级| 91麻豆av在线| 五月开心婷婷网| 少妇 在线观看| 亚洲国产av影院在线观看| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 大片免费播放器 马上看| 十八禁人妻一区二区| 在线观看人妻少妇| xxxhd国产人妻xxx| 美女大奶头黄色视频| 亚洲伊人色综图| 丰满迷人的少妇在线观看| 男女之事视频高清在线观看 | 只有这里有精品99| 国产在线观看jvid| 丁香六月欧美| 这个男人来自地球电影免费观看| 午夜福利视频在线观看免费| 久久99热这里只频精品6学生| 精品福利永久在线观看| 亚洲精品一区蜜桃| 人人澡人人妻人| 欧美在线一区亚洲| 亚洲av在线观看美女高潮| 黑人欧美特级aaaaaa片| 亚洲欧美精品自产自拍| 亚洲专区中文字幕在线| av天堂久久9| 国产伦人伦偷精品视频| 久久久久久久国产电影| 国产人伦9x9x在线观看| 日本a在线网址| 自线自在国产av| 在线观看国产h片| 亚洲av日韩在线播放| www.自偷自拍.com| 欧美久久黑人一区二区| 亚洲七黄色美女视频| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 9色porny在线观看| 精品福利永久在线观看| av在线app专区| 久久精品久久精品一区二区三区| 亚洲国产欧美一区二区综合| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 亚洲色图综合在线观看| 又大又爽又粗| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 精品高清国产在线一区| 欧美精品一区二区免费开放| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 午夜91福利影院| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 考比视频在线观看| 99国产精品一区二区三区|