季銨鹽型兩性雙子表面活性劑的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展

郭乃妮，王小榮，古元梓，韓一諾，孔 裕，荊程程

（咸陽師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽 712000）

雙子表面活性劑又稱雙生表面活性劑或Gemini表面活性劑，是一種通過聯(lián)接基將兩個疏水鏈、兩個親水基連接在一起的新型表面活性劑［1］。雙子表面活性劑含有極性親水基團(tuán)和非極性疏水基團(tuán)，在油水界面具有高表面活性和界面性能，作為洗滌劑、柔軟劑、固色劑、抗靜電劑、分散劑、乳化劑、防腐劑、潤濕劑等廣泛用于日用化工、紡織、造紙、皮革、油氣田開采、水處理及新型材料等領(lǐng)域［2-4］。新型季銨鹽型兩性雙子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)中同時存在彼此不可被電離的正、負(fù)電荷中心（或偶極中心）［5］，正、負(fù)離子間的吸引使分子間排列更緊密，疏水性增強(qiáng)，分子表面截面積減少，表面活性更顯著，因而季銨鹽型兩性雙子表面活性劑具有更優(yōu)異的分散性、穩(wěn)定性、抗靜電性、濕潤性、乳化性，以及高界面活性和易生物降解性能［6-7］。

本文主要對近年來季銨鹽型兩性雙子表面活性劑的合成方法、性能及應(yīng)用進(jìn)行了綜述，展望了新型兩性雙子表面活性劑的發(fā)展趨勢。

1 季銨鹽型兩性雙子表面活性劑的合成及性能

合成季銨鹽型兩性雙子表面活性劑的原料價格普遍較高，合成步驟復(fù)雜，產(chǎn)物純度和產(chǎn)率不高。目前，關(guān)于季銨鹽型兩性雙子表面活性劑的合成及研究的報(bào)道較少。與傳統(tǒng)單體兩性表面活性劑相比，季銨鹽型兩性雙子表面活性劑的親水基團(tuán)帶正、負(fù)不同的電荷，這種特殊結(jié)構(gòu)使其在性能上具有臨界膠束濃度（CMC）低、Krafft點(diǎn)低、耐高價陽離子能力強(qiáng)、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。季銨鹽型兩性雙子表面活性劑用途廣泛，因此它的合成及研究具有重要意義［8-10］。

楊青等［11］以1，4-丁二醇、馬來酸酐、環(huán)氧氯丙烷、十六烷基叔胺為原料，經(jīng)過酯化、開環(huán)、季銨化和磺化四步反應(yīng)合成了一種新型季銨鹽型兩性雙子表面活性劑——丁二醇雙琥珀酸一氯羥丙基季銨鹽型雙酯磺酸鈉，合成路線見式（1）。測試結(jié)果表明，它的CMC為0.01 g/L，25 ℃時溶液的最低表面張力（γCMC）為25.92 mN/m，低于傳統(tǒng)兩性表面活性劑十二烷基甜菜堿；它的發(fā)泡和穩(wěn)泡效果良好，不同濃度下，水溶液的穩(wěn)泡率均大于91.0%；與傳統(tǒng)單體表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨相比，具有較高的乳化能力和良好的鈣皂分散能力，鈣皂分散指數(shù)為16.0%。該合成方法所用試劑常見易得，副反應(yīng)較少，操作條件簡單可行，且合成的表面活性劑存在特殊的酯鍵和季銨鹽基，在生物降解和殺菌抑菌方面具有較好的應(yīng)用前景，具有工業(yè)化優(yōu)勢，是目前季銨鹽型兩性雙子表面活性劑的優(yōu)良合成方法之一。

趙田紅等［12］以月桂酸、氯磺酸、十二溴代烷、N，N-二甲基乙醇胺、對甲基苯磺酸和丙酮等為原料，經(jīng)過磺化、季銨化和酯化三步反應(yīng)合成了一種季銨鹽型兩性雙子表面活性劑，合成路線見式（2）～（4）。測試結(jié)果表明，它的CMC為8.0×10-4mol/L，γCMC為28.0 mN/m；與十二烷基硫酸鈉、十二烷基三甲基溴化銨復(fù)配后，起泡性和穩(wěn)泡性好；該產(chǎn)物具有使水相與油相互溶能力增強(qiáng)，乳化能力增強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。月桂酸為天然原料，廉價易得，反應(yīng)方法簡單可行，但氯磺酸的穩(wěn)定性低且毒性高，對環(huán)境污染較大，工業(yè)化生產(chǎn)難度較大。

白建紅等［13］采用長碳鏈脂肪醇、三氯氧磷、乙二醇和N，N-二甲基-N-長鏈烷基叔胺為原料，經(jīng)過三步反應(yīng)合成了一系列季銨鹽型兩性雙子表面活性劑，產(chǎn)物產(chǎn)率高達(dá)89.7%，合成路線見式（5）～（6）。測試結(jié)果表明，產(chǎn)物的CMC為2.26×10-4mol/L，γCMC為25.18 mN/m；隨著脂肪醇中碳鏈的增長，產(chǎn)物的疏水性增強(qiáng)，吸濕性下降，抗靜電性減弱，但乳化性能顯著提高。該合成方法所用原料穩(wěn)定易得，合成方法簡單可行，所得季銨鹽型兩性雙子表面活性劑純度較高、副產(chǎn)物少，是一種合成此類產(chǎn)品的優(yōu)良方法，已經(jīng)初步完成了工業(yè)化生產(chǎn)。

謝郢等［14］以二乙胺鹽酸鹽、N-十二烷基-N，N-二甲基叔胺、環(huán)氧氯丙烷和丙磺酸內(nèi)酯等為主要原料，經(jīng)過三步反應(yīng)合成了一種含三個季銨鹽基的兩性雙子表面活性劑，合成路線見式（7）。測試結(jié)果表明，產(chǎn)物的CMC為8.2×10-5mol/L，γCMC為38.57 mN/m；通過計(jì)算膠束化過程的熱力學(xué)參數(shù)，證明膠束化過程是一個放熱過程；產(chǎn)物具有優(yōu)異的表面活性，季銨鹽基、醚鍵及磺酸鹽的存在使產(chǎn)物的穩(wěn)定性和殺菌性顯著提升。該方法所得產(chǎn)物含有三個季銨鹽結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)特性，但三步反應(yīng)的反應(yīng)時間均大于48 h，合成效率較低。所得產(chǎn)物為淡黃色油狀液體，提純較難，改善合成方法和工藝條件是目前此類合成研究亟待解決的主要問題。

馮云生等［15］以N，N-二甲基十六烷基叔胺、氯乙醇、環(huán)氧氯丙烷、聚乙二醇、五氧化二磷等為原料，經(jīng)過四步反應(yīng)合成了含磷酸酯基、季銨鹽基、活性醚鍵和羥基的兩性雙子表面活性劑，產(chǎn)率可達(dá)85.0%以上，合成路線見式（8）?？轨o電實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在兩性雙子表面活性劑的質(zhì)量濃度為15 g/L、焙烘溫度為170 ℃、焙烘時間為80 s時，處理后織物的抗靜電效果良好，經(jīng)整理后的滌綸織物水洗50次后仍保持良好的抗靜電效果。該方法所用原料簡單且廉價易得，產(chǎn)物具有低毒、低刺激性和較好的生物降解性能，且耐酸堿、耐熱和耐電解質(zhì)，與其他離子型表面活性劑配伍性好，在染整工業(yè)的前處理、后整理中已得到廣 泛應(yīng)用。

Kim等［16］采用環(huán)氧氯丙烷和N，N-二甲基長鏈烷基叔胺反應(yīng)生成季銨鹽中間體，再與乙二醇在HCl作用下生成季銨鹽型表面活性劑，最后加入氯磺酸通過磺化反應(yīng)合成了三種具有醚鍵的季銨鹽型兩性雙子表面活性劑，合成路線見式（9）。測試結(jié)果表明，三種具有醚鍵的季銨鹽型兩性雙子表面活性劑的CMC為1.0×10-5～1.2×10-4mol/L，γCMC為27.1～36.3 mN/m，與原油間的界面張力大部分都在10-2數(shù)量級以下，可使油水界面張力降低到超低，耐溫達(dá)140 ℃以上，抗鹽性強(qiáng)。該方法主要采用季銨化和磺化反應(yīng)，反應(yīng)過程簡單可行，副反應(yīng)較少，產(chǎn)率最高達(dá)96%，所得產(chǎn)物含有雙季銨鹽基、醚鍵和磺酸基，在堿性和高溫條件下穩(wěn)定性好，易生物降解，應(yīng)用前景廣闊。

任海晶等［17］以溴代長碳鏈烷烴、丁二胺、1，4-丁烷磺內(nèi)酯、四丁基溴化銨、1，4-二氧六環(huán)等為主要原料，合成了一種黃褐色季銨鹽型兩性雙子表面活性劑——N，N ′-乙基-N，N ′-丁磺基-N，N ′-烷基-烷基二胺鈉鹽，產(chǎn)率達(dá)93.0%，合成路線見式（10）。測試結(jié)果表明，在常溫下，該表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1×10-6～6×10-6時，能將油水界面張力降至1×10-3～1×10-2mN/m，降低油水界面張力能力顯著；隨著溫度的升高，界面張力也隨之增大，當(dāng)溫度為90 ℃時，油水界面張力仍保持在1×10-3～1×10-2mN/m，具有良好的耐溫性能；當(dāng)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1×10-6時，油水界面張力仍保持在10-2數(shù)量級左右，抗鹽性強(qiáng)，在地層中可穩(wěn)定存在。

張佳瑜等［18］以天然松香衍生物脫氫樅酸、氯化亞砜、3-二甲氨基丙胺、三乙胺、3-氯-2-羥基丙磺酸鈉等為原料，經(jīng)過三步反應(yīng)后用乙醇/乙酸乙酯重結(jié)晶3次，真空干燥后得白色粉末狀產(chǎn)物3-脫氫樅酸基-丙基磺基甜菜堿（DE-3-N-S），產(chǎn)率為35.5%，合成路線見式（11）。

測試結(jié)果表明，DE-3-N-S的溶解度為2.30 mmol/L，CMC為1.26×10-3mol/L，γCMC為36.4 mN/m；DE-3-N-S/重烷基苯磺酸鈉混合體系與大慶油田三類油層原油（密度0.845 g/cm3）的油水界面張力最低可達(dá)3×10-4mN/m，達(dá)到超低界面張力。該研究以天然產(chǎn)物松香為原料，經(jīng)過季銨化和磺化反應(yīng)合成了含有陰陽離子且復(fù)配性好、毒性低、刺激小、生物降解度高的產(chǎn)物，原料綠色環(huán)保，合成方法簡單可行，已經(jīng)廣泛用于日化用品、納米材料和生物技術(shù)等領(lǐng)域，但產(chǎn)物產(chǎn)率較低，提高產(chǎn)率是該研究目前需要重點(diǎn)解決的問題。

曹玉朋等［19］以十二烷基二甲基叔胺、1，3-二氯-2-丙醇、氯磺酸、二氯甲烷等為主要原料，經(jīng)兩步反應(yīng)，用丙酮重結(jié)晶3次，得到一種黃褐色固體產(chǎn)物磺酸酯兩性離子雙子表面活性劑（GS-S），產(chǎn)率高達(dá)95.0%，合成路線見式（12）。測試結(jié)果表明，GS-S的CMC為2.3×10-4mol/L，γCMC為28.43 mN/m；當(dāng)GS-S濃度大于1.0×10-4mol/L時，接觸角降至90°以下，表面為高潤濕性；GS-S具有較低的鹽度敏感性，在鹽質(zhì)量濃度低于35 g/L的環(huán)境中不析出；GS-S有較好的泡沫性能和乳化性能，且相對于液體石蠟，對煤油有較好的乳化能力。該方法經(jīng)過季銨化和磺化反應(yīng)即可得到固體產(chǎn)物，合成方法及工藝條件簡單易行，副反應(yīng)少，產(chǎn)物的穩(wěn)定性和純度高。但采用氯磺酸為磺化反應(yīng)試劑具有一定的局限性（如易水解、不穩(wěn)定、有毒），尋找更合適的磺化試劑替代氯磺酸是此類合成需要解決的主要問題。

另外，李永飛等［20］合成了一種新型含特殊氟烴基的季銨鹽型兩性雙子表面活性劑，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)見圖1。測試結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%時該產(chǎn)物的水溶液表面張力為16.5 mN/m，降低表面張力的能力強(qiáng)，在油田酸化壓裂領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。此外，該表面活性劑在表面活性、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)優(yōu)異，可用作乳化劑、原油破乳劑、紙張防油整理劑等，也可用于金屬和機(jī)械電鍍領(lǐng)域；但此類產(chǎn)物所用原料價格高，合成過程復(fù)雜，反應(yīng)時間長，產(chǎn)物產(chǎn)率不高，目前僅限于實(shí)驗(yàn)研究，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

以咪唑和三氯三嗪等含氮雜環(huán)作為主要原料也可以合成季銨鹽型兩性雙子表面活性劑［21］，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分別見圖2（a）和圖2（b）。此類結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物有兩個親水性較強(qiáng)的含氮雜環(huán)基團(tuán)，分子排列得更加緊密，具有很強(qiáng)的表面活性和自聚集傾向，在油氣田開采領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

圖1 含氟季銨鹽型兩性雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of fluorine-containing quaternary ammonium salt amphoteric Gemini surfactant.

圖2 以咪唑（a）和三氯三嗪（b）等含氮雜環(huán)為原料合成的季銨鹽型兩性雙子表面活性劑Fig.2 Synthesis of quaternary ammonium salt amphoteric Gemini surfactants with nitrogen-containing heterocycles such as imidazole(a)and trichlorotriazine(b) as raw materials.

2 季銨鹽型兩性雙子表面活性劑的應(yīng)用

季銨鹽型兩性雙子表面活性劑含有季銨陽離子基團(tuán)，水溶性好，具有殺菌抑菌、緩蝕防腐、抗靜電等性能，增溶、抗鹽、抗沉積、濕潤、乳化性能也很顯著，在日用化工、紡織、皮革、造紙、污水凈化、土壤治理、石油開采、金屬加工防護(hù)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［22-23］。

2.1 日用化工、紡織、皮革、造紙領(lǐng)域

季銨鹽型兩性雙子表面活性劑復(fù)配性好、生物降解度高，主要作為抗靜電劑、殺菌劑、乳化劑、絮凝劑用于日用化工、紡織、皮革、造紙領(lǐng)域［24-25］。季銨鹽型兩性雙子表面活性劑有助于提升紡織品、皮革、造紙等纖維的抗靜電性和殺菌抗菌性，同時使纖維的染色穩(wěn)定性、均勻性、染色速率和對染料的吸收效率提高，可用于制備具有抗靜電及殺菌抑菌功能的高端紡織品、皮革產(chǎn)品、餐飲及生活用紙等［26］。研究結(jié)果表明，經(jīng)含磷酸鹽與季銨鹽的兩性雙子表面活性劑在表面活性劑質(zhì)量濃度為300 g/L、焙烘溫度為160 ℃、焙烘時間為120 s的條件下整理后，織物的抗靜電效果好；織物經(jīng)50次洗滌后仍小于未整理織物的靜電半衰期（43.5 s），說明整理后的織物具有良好的耐水洗性能和抗靜電性能［27］。

2.2 石油開采領(lǐng)域

季銨鹽型兩性雙子表面活性劑中既有陽離子親水基團(tuán)，又有陰離子親水基團(tuán)，具有較好的耐高價陽離子的能力，且能避免陰離子型與非離子型表面活性劑復(fù)配時的色譜分離效應(yīng)，可作為驅(qū)油劑、破乳劑、壓裂液等用于石油開采領(lǐng)域［28］。研究結(jié)果表明，低滲和超低滲油藏在一次采油、二次采油后，原油儲量只有15%～50%得到開采，利用季銨鹽型兩性雙子表面活性劑作為三次采油助劑可有效提高油藏采收率［29］。季銨鹽型兩性雙子表面活性劑作為驅(qū)油劑在質(zhì)量濃度為3 mg/L、溫度為30～90 ℃時，油水界面張力均可達(dá)到10-3數(shù)量級，能夠有效提高驅(qū)油效率，與水驅(qū)相比，驅(qū)油效率提高幅度能達(dá)到21.05%～22.23%；采用季銨鹽型兩性雙子表面活性劑處理后，凈化油含水率為0.05%～0.16%，平均值為0.10%，平均加量為119 mg/L，說明它作為破乳劑有良好的乳化作用，在石油開采領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力［30］。

2.3 環(huán)境治理和金屬加工防護(hù)領(lǐng)域

以季銨鹽型兩性雙子表面活性劑為主要活性組分制備的金屬水基復(fù)合清洗劑的去污能力好、泡沫性適宜、防銹能力強(qiáng)、耐酸性和耐堿性好，主要用于金屬儀器及設(shè)備的清洗與防護(hù)［31］。季銨鹽型兩性雙子表面活性劑作為土壤殺菌、除污劑和金屬防腐的緩蝕劑在環(huán)境治理和金屬加工制造等領(lǐng)域也具有廣泛的研究和應(yīng)用價值［32］。采用新型季銨鹽型兩性雙子表面活性劑處理被石油重度污染的土壤時，清洗后土壤含油量從20.0%（w）降至4.6%（w），去除率達(dá)到76.9%［33］。該研究為季銨鹽型兩性雙子表面活性劑在環(huán)境治理方面的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

2.4 其他領(lǐng)域

新型季銨鹽型兩性雙子表面活性劑可以與羥基、羧基、氨基等基團(tuán)結(jié)合［34-35］，在較寬的pH和離子強(qiáng)度范圍內(nèi)溶解性能優(yōu)良，可用于納米材料、醫(yī)藥生物、膠體和界面、多孔材料等領(lǐng)域，具有廣泛的研究和應(yīng)用價值［36-37］。據(jù)報(bào)道，以含季銨鹽和磷酸鹽的兩性雙子表面活性劑囊泡為模板，可制備SiO2半導(dǎo)體空心球殼，得到粒徑約150 nm的納米材料，為兩性雙子表面活性劑在納米材料或多孔介質(zhì)領(lǐng)域的發(fā)展提供了依據(jù)［38］。

3 結(jié)語

季銨鹽型兩性雙子表面活性劑的合成反應(yīng)復(fù)雜、原料成本較高、產(chǎn)品產(chǎn)率不高，提純較難，導(dǎo)致它的工業(yè)化程度受到影響和限制，后期的研究重點(diǎn)為：1）注重合成方法和機(jī)理的研究，通過計(jì)算機(jī)分子模擬技術(shù)和仿真設(shè)計(jì)，探索合成溫度、催化劑、原料的合理選擇，將酯基、醚鍵、羥基、羧基、氨基等基團(tuán)引入到分子結(jié)構(gòu)中，優(yōu)化合成路線和工藝條件，指導(dǎo)新型季銨鹽型兩性雙子表面活性劑的合成實(shí)驗(yàn)研究，為工業(yè)化提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。2）探索合成過程中微波輻射、超聲振蕩、真空磁力攪拌、惰性氣體保護(hù)等輔助條件的使用和優(yōu)化組合，加大合成條件和方法的探索和使用，縮短反應(yīng)時間，降低成本，避免產(chǎn)物氧化、水解等副反應(yīng)的發(fā)生，提高目標(biāo)產(chǎn)物的純度，提高合成效率，簡化合成步驟。3）加大含氮（氧、硫）雜環(huán)或芳環(huán)類產(chǎn)品的開發(fā)力度，探索以天然產(chǎn)物松香、糖類、生物氨基酸、甜菜堿、咪唑、噻唑、喹啉等為主要原料合成季銨鹽型兩性雙子表面活性劑的研究，開發(fā)新型綠色環(huán)保多功能型兩性雙子表面活性劑，使此類產(chǎn)品向高效、低毒、易生物降解、環(huán)保、綠色化方向發(fā)展。4）研究季銨鹽型兩性雙子表面活性劑的界面性能、配伍兼容性、復(fù)配性等，加快對此類產(chǎn)物的綜合性能測試和分析研究，探索和拓展季銨鹽型兩性雙子表面活性劑在生物醫(yī)學(xué)、新材料、新能源、膠體和界面、基因工程等領(lǐng)域的應(yīng)用。