添加劑MPS、DDAC、Cl-對銅箔電沉積的影響

王 羽，劉勵昀，杜榮斌*，劉 濤，陸冰滬，李大雙

（1.安慶師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽安慶 246133；2.安徽銅冠銅箔集團(tuán)股份有限公司，安徽池州 247100）

銅箔由于其良好的性能已在各行業(yè)有了廣泛的應(yīng)用［1-3］，但是在生產(chǎn)高性能電解銅箔時，受多種因素影響，其中包括電解體系、電解溫度和時間、電極類型、攪拌速度以及添加劑等［4-9］。國外已有專利說明DDAC（雙癸基二甲基氯化銨）可以作為生產(chǎn)超低輪廓電解銅箔的添加劑使用，但未從機(jī)理做出解釋，且DDAC 是必須與含巰基類化合物協(xié)同作用時才會發(fā)揮更優(yōu)的效果；同時Cl-是電解銅箔生產(chǎn)必加的添加劑之一［10-11］；含巰基類化合物選取MPS（3-巰基-1-丙烷磺酸鈉），因為MPS 作為常用的電鍍添加劑［12-15］，既可以使結(jié)晶細(xì)致也可以作為酸性鍍銅的光亮劑與Cl-協(xié)同使用［16-19］。

因此，本文最終確定選用MPS 搭配DDAC 與Cl-，通過研究這三種添加劑在單獨作用時的陰極極化、成核機(jī)理等得出各添加劑單獨存在時的作用機(jī)理。并通過改變MPS 的濃度，研究MPS 與DDAC協(xié)同使用時，對電沉積、晶體擇優(yōu)取向以及微觀形貌的影響。

1 實驗部分

電化學(xué)測試在上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI920D 電化學(xué)工作站上進(jìn)行。采用三電極體系：1 cm×1 cm 的銅電極為工作電極，對電極為同等面積的鉑片電極，飽和甘汞電極作為參比電極。實驗前先用2000 目的砂紙拋光銅電極至鏡面并用鹽酸去除表面氧化膜，最后用純水沖洗干凈。

銅鍍層晶面擇優(yōu)取向分析采用SHIMADZU 公司生產(chǎn)的型號為XRD-600 的X 射線衍射儀，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速度是4 °/min，以晶面織構(gòu)系數(shù)TC 表征銅鍍層晶面擇優(yōu)程度。銅鍍層微觀形貌用S-3400N 掃描電鏡表征。Scharifker-Hills 成核模型可用于判斷成核機(jī)理和有關(guān)參數(shù)的計算。Scharifker-Hills 成核模型可用于判斷成核機(jī)理和有關(guān)參數(shù)的計算。

表1 Scharifker-Hills成核模型無因次表達(dá)式Tab.1 Non-dimension expressions for instantaneous and progressive nucleation of Scharifker-Hills model

其中：I 為電流密度，t 為I 的對應(yīng)時間，Im為CTTs 曲線的最大電流密度，tm為Im的對應(yīng)時間，zF為沉積離子的摩爾電荷，D 為該離子擴(kuò)散系數(shù)，c 為該離子濃度，M、ρ為金屬沉積相的摩爾質(zhì)量及密度，N、N∞為晶核數(shù)密度和晶核最大數(shù)密度，A 為成核速度，k和k'為實驗體系有關(guān)的常數(shù)。

表2 電化學(xué)測試參數(shù)范圍Tab.2 Electrochemical test parameter range

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 MPS添加劑單獨存在時的LSV實驗

銅沉積陰極電極反應(yīng)過程為逐步降價機(jī)理進(jìn)行［17，20］。第一個過程為Cu2++e-→Cu+，為控制步驟。在同一電位下，無添加劑的沉積電流密度要高于含有MPS 添加劑的沉積電流密度，且MPS 濃度越大，沉積電流密度越小，說明MPS 的加入具有增大極化作用；且沉積電位相對不加添加劑的沉積電位明顯負(fù)移，說明MPS 可以抑制銅沉積，增大陰極極化。隨著MPS 濃度增加，曲線負(fù)移趨勢緩慢增大，極化作用增強(qiáng)。

圖1 不同含量MPS的LSV曲線Fig.1 LSV curves of MPS with different contents

2.2 MPS添加劑單獨存在時的CA實驗

由圖2 可知，CTTs 曲線共同特點是因為新物質(zhì)的形成和長大，電流逐漸增大至峰值時開始減小，這種減小表現(xiàn)為離子擴(kuò)散控制，符合Scharifker模型［21］特點。由圖2（a）知MPS 的加入減小了沉積電流密度，說明MPS 會抑制銅沉積，利于成核。將圖2（a）進(jìn)行無因次轉(zhuǎn)化得到圖2（b）。曲線在電沉積剛開始時接近瞬時成核，說明此時銅電沉積成核方式為瞬時成核模式，短時間內(nèi)邊有大量晶核生成，生成的晶核在某一時間同時成型，在這個過程中未產(chǎn)生新核。隨后曲線開始接近連續(xù)成核，銅電沉積進(jìn)入連續(xù)成核模式，晶核在長大的同時也有晶核繼續(xù)生成。按Scharifker 模型處理數(shù)據(jù)可得到MPS 添加劑單獨作用時銅結(jié)晶的Cu2+擴(kuò)散系數(shù)D 與成核數(shù)密度N［22-24］。

圖2 ?0.8 V下不同濃度MPS的CTTs（a）及對應(yīng)的無因次（I/Im）2～t/tm圖（b）Fig.2 CTTs in acid cupric sulphate electrolyte at different MPS concentrations and ?0.8 V（a）and corresponding non-dimensional curve（I/Im）2～t/tm（b）

由表3 可知，含有MPS 添加劑的電解液Cu2+擴(kuò)散系數(shù)減小，說明MPS 可以通過抑制Cu2+擴(kuò)散延緩其沉積，但沒有明顯的變化規(guī)律。從成核數(shù)密度值可以看出，加入MPS 添加劑后的成核數(shù)密度較無添加劑時明顯增大，在MPS濃度超過6 mg/L時表現(xiàn)更為顯著。主要原因是MPS 與溶液中的Cu+和Cu2+形成絡(luò)合物在陰極表面吸附，抑制晶核生長的同時會增加成核位點。成核數(shù)密度N可以間接作為銅鍍層是否細(xì)致或平滑的特征量，所以MPS 添加劑的使用可以促進(jìn)成核，使成核速度大于晶核的生長速度，結(jié)晶會更細(xì)致，涉及反應(yīng)方程式如式（1）～（3）所示：

2.3 DDAC添加劑單獨存在時的LSV實驗

由圖3 可知，DDAC 的極化曲線與MPS 極化曲線整體趨勢相同。由于DDAC 的加入具有極化作用，使得在同一電位下含有DDAC 的沉積電流密度要低于無添加劑的沉積電流密度。濃度在2 mg/L至8 mg/L 之間時，隨著DDAC 濃度的增加，沉積電流密度逐漸減??；并且沉積電位相對于不加添加劑時逐漸負(fù)移，說明DDAC 可以抑制銅沉積，增大陰極極化，極化程度與DDAC 濃度成正比。但是DDAC 含量在10 mg/L 時，沉積電位正移，可能是因為DDAC 過量加速了銅離子和電子的還原過程，所以DDAC 的含量只能在一定范圍內(nèi)起增大陰極極化的作用。

表3 MPS 作用下Cu 在銅電極上的擴(kuò)散系數(shù)D 與成核數(shù)密度NTab.3 Diffusion coefficient D and Nuclear number density N of copper electrocrystallization on copper electrode in the presence of MPS

2.4 DDAC添加劑單獨存在時的CA實驗

圖3 不同含量DDAC的LSV曲線Fig.3 LSV curves of DDAC with different contents

由圖4（a）可知，DDAC 的加入使沉積電流密度減小，說明DDAC 可以抑制銅沉積。圖4（b）顯示曲線由瞬時成核向連續(xù)成核轉(zhuǎn)變，說明DDAC 并不改變銅沉積形核—生長機(jī)理。按照Scharifker 模型處理數(shù)據(jù)可得到DDAC 添加劑單獨作用時銅結(jié)晶的Cu2+擴(kuò)散系數(shù)D與成核數(shù)密度N。

圖4 ?0.8 V下不同濃度DDAC的CTTs（a）及對應(yīng)的無因次（I/Im）2～t/tm圖（b）Fig.4 CTTs in acid cupric sulphate electrolyte at different DDAC concentrations and ?0.8 V（a）and corresponding non-dimensional curve（I/Im）2～t/tm（b）

由表4 可知，隨著DDAC 添加劑濃度的增加，Cu2+擴(kuò)散系數(shù)相應(yīng)降低，表現(xiàn)為負(fù)相關(guān)。在DDAC濃度達(dá)到10 mg/L時，Cu2+擴(kuò)散系數(shù)明顯減小并達(dá)到最低?？赡苁且驗镈DAC 可以吸附在陰極基體表面活性部位點抑制Cu2+擴(kuò)散影響Cu2+擴(kuò)散系數(shù)，同時還可以與MPS 共同作用表現(xiàn)出較好的協(xié)同作用，使添加劑離子更容易吸附在電極表面。加入DDAC后的成核數(shù)密度比無添加劑時增大，且隨DDAC 濃度的增大，成核數(shù)密度相應(yīng)增大，表現(xiàn)為正相關(guān)。整個過程有兩段成核數(shù)密度顯著增加的濃度，分別是超過2 mg/L 時和超過8 mg/L 時。濃度范圍在4～8 mg/L 之間時，成核數(shù)密度增加趨勢較小。所以DDAC可以促進(jìn)成核，使成核速度大于生長速度，結(jié)晶更細(xì)致。

表4 DDAC 作用下Cu 在銅電極上的擴(kuò)散系數(shù)D 與成核數(shù)密度NTab.4 Diffusion coefficient D and Nuclear number density N of copper electrocrystallization on copper electrode in presence of DDAC

2.5 Cl-添加劑單獨存在時的LSV實驗

由圖5 可知，Cl-的加入在10～40 mg/L 濃度范圍內(nèi)的極化曲線于無添加劑時相比沒有明顯區(qū)別，說明Cl-單獨作用時，在此范圍內(nèi)對陰極極化幾乎沒有影響，但含量達(dá)到50 mg/L 時，曲線正移的趨勢可以說明高濃度Cl-有去極化的作用。

2.6 Cl-添加劑單獨存在時的CA實驗

圖5 不同濃度Cl?下銅在銅電極上的LSV曲線Fig.5 LSV curves of copper on copper electrodes under different concentrations of Cl-

由圖6 可知，CTTs 曲線共同特點是因為新物質(zhì)的形成和長大，使得電流逐漸增大至一定值時開始減小，這種減小表現(xiàn)為離子擴(kuò)散控制，符合Scharifker 模型特點。由圖6（a）知，添加劑的加入減小沉積電流密度，說明Cl-的加入抑制銅沉積。圖6（b）說明Cl-的加入使曲線靠近連續(xù)成核，說明此體系下Cl-不改變銅電結(jié)晶形核—生長形式，卻改變了成核方式，使銅電沉積轉(zhuǎn)換為連續(xù)成核模式。按照Scharifker 模型處理數(shù)據(jù)可得到Cl-添加劑單獨作用下的銅結(jié)晶的Cu2+擴(kuò)散系數(shù)D與飽和晶核數(shù)密度N∞。

圖6 ?0.8 V下不同濃度Cl?的CTTs（a）及對應(yīng)的無因次（I/Im）2～t/tm圖（b）Fig.6 CTTs in acid cupric sulphate electrolyte at different Cl- concentrations and ?0.8 V（a）and correspond ing non-dimensional curve（I/Im）2～t/tm（b）

由表5 可知，加入Cl-時Cu2+的擴(kuò)散系數(shù)明顯減小，并呈現(xiàn)減小→增大→減小→增大的交替變化，且減小或增大的程度沒有較大差別?？赡茉蚴荂l-與Cu+形成的配合物體積較大，減小了Cu2+擴(kuò)散系數(shù)。但隨著Cl-的濃度增加，形成的氯橋作用會改變銅離子的擴(kuò)散路徑進(jìn)而使Cu2+擴(kuò)散系數(shù)增大。加入Cl-的飽和晶核數(shù)密度明顯大于不加添加劑的的成核密度數(shù)。飽和晶核數(shù)密度N∞表示晶核在基體某些特定點位上形成的數(shù)量，N∞數(shù)值越大，表明基體表面上會形成較多的晶核數(shù)，鍍層表面就會越光亮，所以Cl-的含量不僅可以促進(jìn)成核同時會影響光亮性。

表5 Cl?作用下Cu在銅電極上的擴(kuò)散系數(shù)D與飽和晶核數(shù)密度N∞Tab.5 Diffusion coefficient D and saturation nuclear number density N∞of copper electrocrystallization on copper electrode in presence of Cl?

2.7 MPS-DDAC-Cl-添加劑協(xié)同作用時的LSV實驗

由圖7 可知，復(fù)合添加劑的極化曲線起始階段會有接近零的微弱電流產(chǎn)生，這種現(xiàn)象可能是雙電層的影響。當(dāng)電極與電解液接觸時，兩相之間會形成雙電層。其電荷密度會隨著電極電勢作出相應(yīng)的變化，此時外電路有部分電流會作為雙電層的充電電流，待充放電電流耗盡或者沒有達(dá)到影響程度時，電流大幅度升高，表現(xiàn)為法拉第電流。圖中復(fù)合添加劑的加入使極化作用顯著增大，但沒有明顯的規(guī)律，主要原因是大分子添加劑在陰極基體表面吸附，覆蓋陰極表面活性點進(jìn)而提高陰極極化。覆蓋度可用公式（4）計算［25］。

其中：J 為相同電位下含有添加劑的電流密度；J0為相同電位下不加添加劑的電流密度。

因為表面活性點的吸附受到電極電位的影響，因此以小電位E=－0.114 V 時的電流密度進(jìn)行計算。DDAC 和Cl-固定含量為6 mg/L 和20 mg/L，改變MPS 含量。由表6 知，復(fù)合添加劑協(xié)同作用時在MPS 濃度為8 mg/L 時，覆蓋度較小，其余濃度均可以大面積覆蓋銅電極，延緩電沉積，提高陰極極化。原因是DDAC 被作為一種陽離子表面活性劑加入，它可以降低基體表面張力，使Cl-和MPS 與Cu2+或Cu+形成的配合物更容易吸附在電極表面。MPSDDAC-Cl-三者之間的協(xié)同作用，由于MPS 含量變化，會不同程度地影響整個體系的吸附情況以及雙電層的充電電流，導(dǎo)致極化曲線和覆蓋度無規(guī)律變化。

圖7 復(fù)合添加劑下銅在銅電極上的LSV曲線Fig.7 LSV curves of copper on copper electrodes under different concentrations of compound additives

表6 復(fù)合添加劑存在時的電極覆蓋度Tab.6 Electrode coverage in the presence of composite additives

2.8 MPS-DDAC-Cl-添加劑協(xié)同作用時的CA實驗

由圖8（a）分析可知，添加劑的加入更容易達(dá)到電流峰值，且減小沉積電流密度，說明復(fù)合添加劑會抑制銅沉積，利于成核。圖8（b）中曲線先是靠近瞬時成核曲線，隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，在到達(dá)最高點附近逐漸靠近連續(xù)成核曲線，說明在起始時間段內(nèi)成核方式為瞬時成核模式，此時有大量的晶核生成，在晶核長大的過程中且并無新核生成。隨后銅電沉積進(jìn)入連續(xù)成核模式，晶核會隨著反應(yīng)的進(jìn)行持續(xù)生成并長大，整個電結(jié)晶過程主要受擴(kuò)散控制。按照Scharifker 模型處理可得到復(fù)合添加劑作用時的銅結(jié)晶的Cu2+擴(kuò)散系數(shù)D與成核密度數(shù)N。

圖8 ?0.8 V下復(fù)合添加劑的CTTs（a）及對應(yīng)的無因次（I/Im）2～t/tm圖（b）Fig.8 CTTs in acid cupric sulphate electrolyte at composite additives and ?0.8 V（a）and corresponding nondimensional curve（I/Im）2～t/tm（b）

由表7 知，復(fù)合添加劑可以通過吸附在電極表面減小Cu2+擴(kuò)散系數(shù)抑制其沉積。在其他含量不變，MPS 濃度在4～6 mg/L 范圍內(nèi)，Cu2+擴(kuò)散系數(shù)逐漸減小，此時呈負(fù)相關(guān)。若繼續(xù)提高M(jìn)PS 的濃度，對Cu2+擴(kuò)散系數(shù)影響不大，最后數(shù)值會趨于穩(wěn)定。同時復(fù)合添加劑的加入可以提高成核數(shù)密度，在MPS 濃度為6 mg/L 時，成核密度達(dá)到峰值，若繼續(xù)提高M(jìn)PS 的濃度，成核數(shù)密度會微弱減小直至趨于穩(wěn)定，此時MPS 含量的提高對成核沒有表現(xiàn)出更顯著的作用。

表7 復(fù)合添加劑下Cu在銅電極上的擴(kuò)散系數(shù)D與成核數(shù)密度NTab.7 Diffusion coefficient D and nuclear number density N of copper electrocrystallization on copper electrode in presence of compound additives

2.9 擇優(yōu)取向以及SEM分析

若某晶面TC 值大于1/n（n 為峰的個數(shù)），則該晶面表現(xiàn)為擇優(yōu)取向面，且垂直于基體，TC值越大，擇優(yōu)程度越高。若各晶面的TC 值都相同，則晶面的擇優(yōu)度是無序的，即晶面取向無序。幾何生長理論［26］表示不同晶面之間相互競爭導(dǎo)致出現(xiàn)擇優(yōu)取向，快生長的晶面最后會成為點消失；慢生長的晶面面積會越來越大，成為宏觀保留面。由圖9 可知，（200）晶面的TC 值始終在平均值以下，所以無論添加劑如何變化（200）晶面始終不表現(xiàn)擇優(yōu)取向。晶面（111）與（220）TC 值呈負(fù)相關(guān)，因為銅為面心立方結(jié)構(gòu)，晶體在成核時的成核能與成核速度成反比，而（220）晶面成核能小于（111）晶面，所以（111）晶面TC值增大時，（220）晶面TC值必然減小。

圖9 6 mg/L DDAC+20 mg/L Cl?+不同濃度MPS 的鍍層各晶面TC值Fig.9 TC value of each crystal plane of 6 mg/L DDAC+20 mg/L Cl-+MPS with different concentrations

圖10為圖9中每種復(fù)配添加劑對應(yīng)的SEM 圖。從圖中看出無添加劑時銅箔微觀表面有很多雜亂無序的尖銳顆粒。加入復(fù)配添加劑后由圖10（b）、圖10（c）、圖10（d）以及圖10（e）可以看出尖銳顆粒減少，整體致密性也較無添加劑變好，但是表面出現(xiàn)很多較大圓形顆粒。圖10（f）則最為平整且無明顯顆粒，說明此時的添加劑濃度為較優(yōu)組合。

圖10 6 mg/L DDAC+20 mg/L Cl?+不同濃度MPS的鍍層SEM圖Fig.10 SEM images of 6 mg/L DDAC+20 mg/L Cl- +MPS with different concentrations

此處需要說明的是MPS 濃度在8 mg/L 和10 mg/L 時，復(fù)合添加劑下Cu 在銅電極上的擴(kuò)散系數(shù)與成核數(shù)密度的數(shù)值是相同，但沉積出的銅層形貌呈現(xiàn)出很大的差別。由于多種添加劑的電化學(xué)沉積過程機(jī)理復(fù)雜，鍍層微觀形貌不僅僅由擴(kuò)散系數(shù)和成核數(shù)密度決定，結(jié)合表5 知濃度為8 mg/L 時覆蓋度明顯小于10 mg/L，覆蓋度的不同可能是造成微觀形貌不同的原因之一。無添加劑時，TC（111）=41.31%，TC（220）=30.66%；較優(yōu)組合添加劑的TC（111）=31.93%，TC（220）=38.08%。無添加（111）晶面表現(xiàn)為擇優(yōu)取向轉(zhuǎn)變成（220）晶面擇優(yōu)。除了成核能影響之外，另一個重要原因是添加劑協(xié)同作用的影響。復(fù)合添加劑的加入既可以降低基體表面張力和吸附活性點，還可以吸附在特定晶面上。當(dāng)MPS 濃度達(dá)到10 mg/L 時，添加劑的協(xié)同作用會吸附在（220）晶面，使（220）晶面生長緩慢，面積逐漸擴(kuò)大成為宏觀保留面。

3 結(jié)論

（1）MPS 和DDAC 都具有增大陰極極化的作用，MPS 濃度越高，極化作用越強(qiáng)；DDAC 濃度增加至10 mg/L 時，極化作用減?。坏蜐舛菴l-對陰極極化不表現(xiàn)顯著影響，高濃度Cl-有去極化的作用；當(dāng)加入復(fù)合添加劑6 mg/L DDAC、20 mg/L Cl-、MPS時，可以大幅度提高陰極極化，但極化作用受到MPS 濃度的影響；DDAC 可以影響雙電層電流，增大電極表面覆蓋度。

（2）MPS、DDAC和復(fù)合添加劑均不改變銅的成核方式，為瞬時成核；Cl-使銅電結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)成核模式，減小Cu2+擴(kuò)散系數(shù)，增加飽和成核數(shù)密度；MPS 單獨作用可以減小Cu2+擴(kuò)散系數(shù)，增加成核數(shù)密度。在含量超過6 mg/L時，成核數(shù)密度與MPS濃度呈正相關(guān)；DDAC 單獨作用可以使Cu2+擴(kuò)散系數(shù)減小，成核數(shù)密度增加。DDAC 濃度與Cu2+擴(kuò)散系數(shù)負(fù)相關(guān)，與成核數(shù)密度正相關(guān)；復(fù)合添加劑可以減小Cu2+擴(kuò)散系數(shù)，增加成核數(shù)密度。DDAC 和Cl-濃度不變，當(dāng)MPS 濃度增加到8 mg/L 時，擴(kuò)散系數(shù)和成核數(shù)密度最終都趨于穩(wěn)定值。

（3）DDAC 和Cl-分別固定為6 mg/L 和20 mg/L時，增加MPS 的濃度可以改變鍍層晶面的TC 值，MPS 濃度在2～6 mg/L 之間，晶面（111）和晶面（220）都呈現(xiàn)擇優(yōu)取向，MPS 濃度達(dá)到10 mg/L 后只有（220）晶面擇優(yōu)，此時鍍層平整性最優(yōu)。