ZrO2顆粒濃度對釹鐵硼Ni-P/ZrO2復合鍍層耐蝕性的影響

杜涌濤，王杰杰，楊 苗，王 宏

（1.河北英博認證有限公司，河北石家莊 050000；2.大同煤炭職業(yè)技術學院，山西大同 037003）

釹鐵硼在諸多領域都有廣泛應用，發(fā)揮著難以替代的作用。磁性強、重量輕、機械特性良好且可加工成異形是釹鐵硼的優(yōu)點，但缺點是耐蝕性較差，這限制了釹鐵硼的進一步應用［1-3］。鑒于此，設法改善釹鐵硼的耐蝕性具有重要意義。研究表明，通過表面處理來改善釹鐵硼的耐蝕性比在釹鐵硼中引入釹、鎵等元素更加經(jīng)濟有效。在適用于釹鐵硼的所有表面處理技術中，化學鍍技術比較受青睞。到目前為止，國內(nèi)外的學者相繼研究了釹鐵硼化學鍍Ni-P、化學鍍Ni-Cu-P、化學鍍Ni-Co-P和化學鍍Ni-W-P等技術，實驗結果證實了化學鍍二元合金鍍層或三元合金鍍層都能有效改善釹鐵硼的耐蝕性［4-7］。在化學鍍二元合金鍍層或三元合金鍍層中引入固體顆粒，能進一步改善其耐蝕性。正因如此，化學鍍復合鍍層具有更廣泛的潛在應用價值。然而，在釹鐵硼表面制備化學鍍復合鍍層目前鮮見報道。

為了有效改善釹鐵硼的耐蝕性，筆者選用具有優(yōu)良的耐蝕性且性能幾乎不受環(huán)境因素影響的ZrO2顆粒作為第二相添加物，利用化學鍍技術將ZrO2顆粒摻入Ni-P 合金鍍層中。通過研究ZrO2顆粒濃度對Ni-P/ZrO2復合鍍層的形貌、孔隙率和耐蝕性的影響，旨在確定最佳的ZrO2顆粒濃度，為在釹鐵硼表面制備具有良好耐蝕性的Ni-P/ZrO2復合鍍層提供實驗支撐。

1 實驗

1.1 含有ZrO2顆粒的復合鍍液配制

ZrO2顆粒從上海允復納米科技有限公司購買，其平均粒徑為50 nm，純度高于99.9%，比表面積為80 m2/g。

配制流程：先將ZrO2顆粒與十二烷基硫酸鈉混合加入適量的去離子水中，依次經(jīng)機械攪拌、超聲波振蕩復合處理后，配制成ZrO2顆粒物分散液。然后將ZrO2顆粒物分散液加入由硫酸鎳（25 g/L）、次磷酸鈉（30 g/L）、檸檬酸（16 g/L）、乳酸（22 mL/L）、硫脲（1.5 mg/L）組成的基礎鍍液（如圖1（a）所示）中。充分攪拌后配制成含有ZrO2顆粒的復合鍍液，如圖1（b）所示。

圖1 基礎鍍液和含有ZrO2顆粒的復合鍍液Fig.1 Basic plating bath and composite plating bath containing ZrO2particles

1.2 Ni-P/ZrO2復合鍍層制備

釹鐵硼試樣尺寸為20 mm×10 mm×5 mm，先進行拋光，然后在丙酮中超聲清洗5 min，最后在55～60 ℃的氫氧化鈉8～10 g/L+磷酸鈉65～70 g/L+碳酸鈉40～50 g/L溶液中浸泡8～10 min。徹底除油后，在磺基水楊酸和氟化氫銨的混合溶液中進行活化，并用去離子水反復沖洗，立即浸入含有ZrO2顆粒的鍍液中。為了進行對比，鍍液中ZrO2顆粒濃度分別取0.5、1.5、2.5、4.0 和5.0 g/L。鍍液溫度始終保持在80±0.3 ℃，使用磁力攪拌器連續(xù)攪拌鍍液，保證ZrO2顆粒在鍍液中處于穩(wěn)定分散狀態(tài)，能順利進入Ni-P鍍層中從而制備出Ni-P/ZrO2復合鍍層。

1.3 Ni-P/ZrO2復合鍍層性能測試

1.3.1 Ni-P/ZrO2復合鍍層中ZrO2顆粒含量

采用S-3600N 型掃描電鏡配備的能譜儀測定復合鍍層中Zr 元素的質(zhì)量分數(shù)，根據(jù)公式（1）估算出復合鍍層中ZrO2顆粒含量。

式中：wZrO2為復合鍍層中ZrO2顆粒含量；wZr為Zr 元素的質(zhì)量分數(shù)。

1.3.2 Ni-P/ZrO2復合鍍層的形貌和孔隙率

采用S-3600N 型掃描電鏡觀察復合鍍層形貌，根據(jù)GB/T17720―1999《金屬覆蓋層孔隙率試驗評述》，采用貼濾紙法測試復合鍍層孔隙率。

1.3.3 Ni-P/ZrO2復合鍍層的耐蝕性

根據(jù)GB/T10124―1988《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》，分別選取5%HCl溶液（酸性）、3.5%NaCl溶液（中性）、10%NaOH溶液（堿性）作為腐蝕介質(zhì)，通過靜態(tài)浸泡實驗測試復合鍍層的耐蝕性。根據(jù)公式（2）計算復合鍍層在不同腐蝕介質(zhì)中的平均腐蝕速率。與此同時，采用掃描電鏡觀察復合鍍層在不同腐蝕介質(zhì)中腐蝕后的形貌。

式中：v 為復合鍍層的平均腐蝕速率，mg/（mm2·h）；m1為實驗前復合鍍層的質(zhì)量，mg；m2為清理腐蝕產(chǎn)物并干燥后復合鍍層的質(zhì)量，mg；S為復合鍍層的表面積，mm2；t為浸泡時間，h。

2 結果與分析

2.1 ZrO2顆粒濃度對復合鍍層中ZrO2顆粒含量的影響

不同ZrO2顆粒濃度下制備的復合鍍層中ZrO2顆粒含量如圖2所示。隨著ZrO2顆粒濃度從0.5 g/L增至4.0 g/L，復合鍍層中ZrO2顆粒含量逐漸升高，最高達到6.25%。但隨著ZrO2顆粒濃度繼續(xù)增至5.0 g/L，復合鍍層中ZrO2顆粒含量反而下降。

分析認為，在一定濃度范圍內(nèi)時，ZrO2顆粒濃度越高，通過攪拌到達基體表面的ZrO2顆粒數(shù)量也越多。隨著ZrO2顆粒被沉積的Ni-P 鍍層包裹，使復合鍍層中ZrO2顆粒含量升高。但ZrO2顆粒濃度超過一定限度后，顆粒之間可能發(fā)生碰撞團聚，在基體表面吸附不太牢固，從而使復合鍍層中ZrO2顆粒含量下降。

圖2 不同ZrO2顆粒濃度下制備的復合鍍層中ZrO2顆粒的含量Fig.2 Content of ZrO2particles in composite coatings prepared at different ZrO2particle concentrations

2.2 ZrO2的顆粒濃度對復合鍍層形貌和孔隙率的影響

不同ZrO2顆粒濃度下制備的復合鍍層形貌如圖3 所示。觀察發(fā)現(xiàn)，所有的復合鍍層表面都有凸起胞狀物，每個胞狀物實質(zhì)上是氧化還原反應形成的Ni-P 合金顆粒。隨著ZrO2顆粒濃度從0.5 g/L 增至4.0 g/L，復合鍍層表面逐漸趨于光滑平整。但隨著ZrO2顆粒濃度繼續(xù)增至5.0 g/L，復合鍍層表面平整度有所下降。ZrO2顆粒作為異質(zhì)形核點使基體表面分布著更多的形核中心，加快了形核速率［8-10］。一般情況下，復合鍍層中ZrO2顆粒含量越高，對形核的促進作用越明顯，使得復合鍍層表面趨于光滑平整。

不同ZrO2顆粒濃度下制備的復合鍍層孔隙率如圖4 所示。當ZrO2顆粒濃度為0.5 g/L 時，復合鍍層的孔隙率最高，達到個1.7 個/cm2。隨著ZrO2顆粒濃度從0.5 g/L 增至4.0 g/L，復合鍍層的孔隙率明顯降低，最低為0.8 個/cm2。但隨著ZrO2顆粒濃度繼續(xù)增至5.0 g/L，復合鍍層的孔隙率反而升高?？紫堵适清儗拥闹匾阅苤笜酥?，對鍍層耐蝕性有很大影響?？紫堵试降?，鍍層表面越光滑平整，其耐蝕性往往越好。因此，通常以降低孔隙率作為目標來提高鍍層耐蝕性［11-14］。

圖3 不同ZrO2顆粒濃度下制備的復合鍍層形貌Fig.3 Morphology of the composite coatings prepared with different concentration of ZrO2particles

2.3 ZrO2顆粒濃度對復合鍍層耐蝕性的影響

圖4 不同ZrO2顆粒濃度下制備的復合鍍層孔隙率Fig.4 Porosity of the composite coatings prepared with different concentration of ZrO2particles

不同ZrO2顆粒濃度下制備的復合鍍層在不同腐蝕介質(zhì)中的平均腐蝕速率如表1所示。隨著ZrO2顆粒從0.5 g/L 增至5.0 g/L，復合鍍層在不同腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率都呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢。當ZrO2顆粒濃度為0.5 g/L 制備的復合鍍層，在呈酸性的5%HCl 溶液、呈中性的3.5%NaCl 溶液和呈堿性的10% NaOH 溶液中的平均腐蝕速率分別為1.73×10-4、2.48×10-5和5.50×10-6mg/（mm2·h），都處于最高水平，表明該復合鍍層的耐蝕性相對較差。而當ZrO2顆粒濃度為4.0 g/L 制備的復合鍍層，在呈酸性的5%HCl 溶液、呈中性的3.5%NaCl 溶液和呈堿性的10% NaOH 溶液中的平均腐蝕速率分別為0.88×10-4、1.83×10-5和4.74×10-6mg/（mm2·h），都處于最低水平，表明該復合鍍層的耐蝕性相對較好。這是因為該復合鍍層中ZrO2顆粒含量最高，ZrO2顆粒對形核的促進作用使得復合鍍層表面光滑平整，孔隙率較低，腐蝕介質(zhì)難以侵入其內(nèi)部。

表1 不同ZrO2顆粒濃度下制備的復合鍍層在不同腐蝕介質(zhì)中的平均腐蝕速率Tab.1 Average corrosion rates of the composite coatings in different corrosive media prepared with different concentration of ZrO2particles

雖然ZrO2顆粒濃度為4.0 g/L 時制備的復合鍍層具有良好的耐蝕性，但在不同腐蝕介質(zhì)中，其耐蝕性存在一定的差異。具體來說，在呈酸性的5%HCl溶液中，平均腐蝕速率最高，表明HCl溶液對復合鍍層具有很強的腐蝕性。HCl溶液會對復合鍍層造成雙重腐蝕，首先是氫離子對復合鍍層產(chǎn)生均勻腐蝕，其次是氯離子對復合鍍層產(chǎn)生點蝕。均勻腐蝕和點蝕都是常見的腐蝕形態(tài)，會對復合鍍層造成不同程度的破壞。在呈堿性的10% NaOH 溶液中，平均腐蝕速率最低，表明NaOH 溶液不會對復合鍍層產(chǎn)生較嚴重的腐蝕。其原因是復合鍍層在NaOH溶液中會發(fā)生鈍化，表面生成具有一定保護作用的鈍化膜，阻止了腐蝕介質(zhì)的侵入。在呈中性的3.5%NaCl 溶液中，復合鍍層的平均腐蝕速率適中。雖然NaCl溶液的腐蝕性不如HCl溶液般強烈，但是因為NaCl溶液中含有穿透性很強的Cl-，同樣會對復合鍍層產(chǎn)生點蝕。

以ZrO2顆粒濃度為4.0 g/L 制備的復合鍍層為例，在不同腐蝕介質(zhì)中腐蝕前后的形貌如圖5所示。在呈酸性的5%HCl溶液中腐蝕后，復合鍍層表面胞狀物呈塊狀分裂，殘缺不全，但除胞狀物外的部位幾乎未發(fā)生變化，仍然比較光滑平整。在呈中性的3.5% NaCl 溶液中腐蝕后，復合鍍層表面胞狀物未發(fā)生明顯變化，只出現(xiàn)一些微小的腐蝕坑。在呈堿性的10% NaOH 溶液中腐蝕后，復合鍍層表面胞狀物和除胞狀物外的部位都未發(fā)生明顯變化，只出現(xiàn)零星的腐蝕坑。

圖5 ZrO2顆粒濃度為4.0 g/L 制備的復合鍍層在不同腐蝕介質(zhì)中腐蝕前后的形貌Fig.5 Morphology of the composite coating prepared with 4.0 g/L ZrO2particles before and after corrosion in different corrosive media

圖6 所示為釹鐵硼在不同腐蝕介質(zhì)中腐蝕前后的形貌。在呈酸性的5%HCl溶液中腐蝕前后，釹鐵硼的形貌有很明顯的差異，腐蝕后的晶粒出現(xiàn)明顯開裂，形狀極其不規(guī)則。在呈中性的3.5% NaCl 溶液和呈堿性的10% NaOH 溶液中腐蝕前后，釹鐵硼的形貌同樣有比較明顯的差異，晶粒發(fā)生了不同程度的腐蝕，另外，顆粒狀的腐蝕產(chǎn)物在晶粒間隙處堆積。

圖6 釹鐵硼在不同腐蝕介質(zhì)中腐蝕前后的形貌Fig.6 Morphology of NdFeB before and after corrosion in different corrosive media

綜上所述，釹鐵硼在不同腐蝕介質(zhì)中腐蝕前后的形貌有明顯的差異，表明其耐蝕性相對較差。ZrO2顆粒濃度為4.0 g/L 制備的復合鍍層在不同腐蝕介質(zhì)中腐蝕前后的形貌差異不太明顯，證明了該復合鍍層在不同腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性明顯好于釹鐵硼。

3 結論

（1）ZrO2顆粒濃度對釹鐵硼表面Ni-P/ZrO2復合鍍層中ZrO2顆粒含量以及復合鍍層的形貌、孔隙率和耐蝕性都有一定的影響，隨著ZrO2顆粒濃度從0.5 g/L 增至4.0 g/L，復合鍍層中ZrO2顆粒含量逐漸升高，最高達到6.25%，復合鍍層表面趨于光滑平整，孔隙率明顯降低，最低為0.8 個/cm2，耐蝕性逐步改善。但ZrO2顆粒濃度超過一定限度后，復合鍍層中ZrO2顆粒含量下降，加之孔隙率升高和表面平整度有所下降，導致耐蝕性變差。

（2）ZrO2顆粒濃度為4.0 g/L 制備的復合鍍層具

有良好的耐蝕性，但在不同腐蝕介質(zhì)中其耐蝕性存在一定的差異。在呈酸性的5%HCl溶液中，平均腐蝕速率最高，在呈中性的3.5%NaCl溶液中，平均腐蝕速率適中，在呈堿性的10%NaOH溶液中，平均腐蝕速率最低。該復合鍍層在不同腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性明顯好于釹鐵硼。