前處理工藝對鋁合金鉻酸陽極氧化的影響

程紀(jì)華，劉明舉，胡振全

（航空工業(yè)南京機(jī)電液壓工程研究中心，江蘇南京 211100）

鋁合金以其輕質(zhì)、延展性好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空工業(yè)中產(chǎn)品制造［1-4］。其化學(xué)性質(zhì)比較活潑，在大氣中易發(fā)生氧化反應(yīng)生成一層厚度約0.005 μm左右的氧化膜，該膜具有一定的耐蝕性能，但由于膜層薄而多孔，硬度低等問題，無法滿足航空工業(yè)的防護(hù)性能要求［5-7］。為提高鋁合金耐蝕性、耐磨性等防護(hù)性能，最廣泛的表面處理工藝為陽極氧化［8-12］。鉻酸陽極氧化由于其膜層較薄，對產(chǎn)品尺寸改變較小，耐蝕性好，對基體材料的疲勞性能影響較小，不會(huì)改變基體材料的原有精度等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于航空精密零件［13-14］。根據(jù)HB5373 和HB5362 要求，非包鋁鉻酸陽極氧化膜層沸水封閉的耐蝕性為240 h，重鉻酸鉀封閉的耐蝕性為336 h。但近年來，隨著民機(jī)項(xiàng)目國際化的發(fā)展，對鉻酸陽極氧化膜層的耐蝕性指標(biāo)越來越高，MIL-A-8625［15］要求沸水封閉需滿足336 h的耐蝕性試驗(yàn)，空客客戶標(biāo)準(zhǔn)要求重鉻酸鉀封閉需滿足500 h的耐蝕性試驗(yàn)，但是根據(jù)現(xiàn)有工藝無法滿足這么高的要求。通過與國際不同技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)比對分析，鉻酸陽極氧化主工序及封閉工序的工藝參數(shù)沒有區(qū)別，鉻酸陽極氧化前處理工藝將成為問題的突破口。

鉻酸陽極氧化前處理主要有兩個(gè)目的［16-17］：一是去除產(chǎn)品表面的油脂，二是去除產(chǎn)品表面的氧化物。目前工業(yè)上常用的前處理工藝主要有堿蝕+出光工藝（俗稱堿蝕）和單獨(dú)出光工藝，但經(jīng)堿蝕+出光工藝處理的鋁合金基體存在晶間過腐蝕現(xiàn)象，陽極氧化膜層致密度低、孔隙率多，導(dǎo)致無法通過沸水封閉336 h 和重鉻酸鉀封閉500 h 的耐蝕性指標(biāo)；經(jīng)出光工藝處理的鋁合金基體仍存在油污、氧化物的現(xiàn)象，陽極氧化膜層薄且膜重≤200 mg/ft2，無法通過沸水封閉240 h 和重鉻酸鉀封閉336 h 的耐蝕性指標(biāo)。本文采用三酸脫氧工藝作為陽極氧化前處理工藝，因不含堿性成分，不會(huì)對鋁合金中Fe，Mn 等元素的雜質(zhì)相進(jìn)行腐蝕，HF、CrO3可以腐蝕基體表面氧化物、油脂等雜質(zhì)，同時(shí)HNO3可以有效除去因腐蝕雜質(zhì)而產(chǎn)生的掛灰，從而使產(chǎn)品在鉻酸陽極氧化前露出潔凈、活化的基體表面，以保證陽極氧化的成膜速率和質(zhì)量，提高膜層的性能指標(biāo)。這項(xiàng)前處理工藝可應(yīng)用于航空航天、汽車、手機(jī)等鋁合金零件要求高的鉻酸陽極氧化工藝中。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本課題采用的試樣為航空產(chǎn)品常用材料2024-T3，符合技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)QQ-A-250/4，其化學(xué)成分如表1所示。主要化學(xué)藥品包括：汽油、超聲波脫脂劑P3-almeco18、CrO3、HNO3、HF、K2Cr2O7·7H2O、NaOH、Na2CO3·10H2O等，具體藥品信息如表2所示。

表1 2024-T3鋁合金化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of aluminum alloy 2024-T3

表2 化學(xué)藥品信息表Tab.2 Chemical information sheet

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要包括鉻酸陽極氧化整流器（TMPOWER K.D.F120V/800A）、金相顯微鏡（ZEISS Scope.A1）、鹽霧試驗(yàn)箱（ATLAS SF850）、渦流測厚儀（FORSTER S2.320）、電子分析天平（Sartorius BSA124S-CW）等。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

采用2024-T3 鋁合金試樣進(jìn)行鉻酸陽極氧化工藝流程如下：超聲波除油→熱水洗→冷水洗→前處理脫氧→去離子水洗→鉻酸陽極氧化→回收水洗→去離子水洗→封閉→去離子水洗→干燥。

前處理脫氧工步分別采用堿蝕、出光和三酸脫氧工藝進(jìn)行處理。其對應(yīng)的成分及工藝參數(shù)如表3所示。在同一個(gè)鍍槽內(nèi)同時(shí)進(jìn)行50 min 鉻酸陽極氧化處理。需要測試膜層厚度和膜層重量的試樣無需進(jìn)行封閉處理；測試膜層耐蝕性試驗(yàn)的試樣需分別采用沸水封閉和重鉻酸鉀封閉進(jìn)行處理。

鉻酸陽極氧化膜層厚度檢測方法參照ASTM B 244［18］，采用渦流測厚儀測定膜層厚度；膜層重量試驗(yàn)方法參照ASTM B 137［19］，耐蝕性試驗(yàn)方法參照ASTM B 117［20］。試驗(yàn)結(jié)果判定標(biāo)準(zhǔn)參照MIL-A-8625。

表3 三種前處理工藝成分及工藝參數(shù)Tab.3 Composition and parameters of three pretreatment processes

2 結(jié)果分析與討論

2.1 不同前處理工藝對鋁合金基體脫氧的效果

分別對2024-T3 鋁合金試樣進(jìn)行堿蝕、出光和三酸脫氧前處理，試樣處理前和處理后的表面宏觀形貌如圖1所示。

圖1 2024-T3試樣不同前處理后宏觀形貌Fig.1 Macro morphologies of 2024-T3 samples after different pretreatment

從圖中可以對比看出未經(jīng)前處理的試樣表面不潔凈，存在明顯的油脂和氧化物等污物；堿蝕后的試樣表面明顯出現(xiàn)過腐蝕現(xiàn)象，表面光潔度最差；出光后的試樣表面最光滑但仍存在未除盡的油脂和氧化物等污物；三酸脫氧后試樣表面無油脂和氧化物且比較光滑。

為了更好地分析三種不同前處理工藝對2024-T3 鋁合金試樣表面的脫氧效果，采用金相顯微鏡分別對試樣進(jìn)行400倍微觀形貌觀察，如圖2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)未經(jīng)前處理的試樣表面存在大面積范魚鱗狀的暗灰色區(qū)域、黃色暗斑、銀白色長條，這是試樣本身原有的油脂和氧化物等污物；經(jīng)過堿蝕處理的表面存在明顯“山丘狀”形態(tài)的晶間過腐蝕特征［21-24］，這是由于鋁合金晶間處耐蝕性比較差［25］，在進(jìn)行堿蝕處理時(shí)，晶間處優(yōu)先被腐蝕，進(jìn)而出現(xiàn)了“山丘狀”形態(tài)的晶間過腐蝕現(xiàn)象，由此可以得出堿性溶液對晶間位置極為敏感［26］，是造成試樣表面過腐蝕的主要原因；經(jīng)過出光處理的表面仍存在部分暗黃色的區(qū)域和“白色條帶”，說明出光處理效果一般，無法有效去除表面上的油脂、氧化物等污物；經(jīng)過三酸脫氧處理的表面光潔一致，無油脂、氧化物等污物，并且沒有出現(xiàn)晶間過腐蝕現(xiàn)象。通過對比三種前處理工藝的脫氧效果發(fā)現(xiàn)，堿蝕工藝的特點(diǎn)是極容易去除產(chǎn)品上的油脂、氧化物和其他臟污，但由于其堿性腐蝕能力強(qiáng)，經(jīng)常造成基體過腐蝕現(xiàn)象，故不能處理鑄造件、三級精度以上或Ra≤1.6 的機(jī)加精密零件，同時(shí)經(jīng)過堿蝕處理的產(chǎn)品表面會(huì)出現(xiàn)掛灰現(xiàn)象，必須要再進(jìn)行出光清洗，增加了工藝流程；出光工藝的特點(diǎn)是相對堿蝕，其腐蝕性溫和，能處理污染較輕、氧化物輕的產(chǎn)品，但對鑄造件、焊接件、復(fù)雜零件和氧化物重的零件處理效果較差；三酸脫氧工藝中主要包含CrO3、HNO3和HF 三種酸性溶液，相比堿蝕和出光工藝，三酸脫氧工藝處理的產(chǎn)品表面更潔凈，且不會(huì)出現(xiàn)過腐蝕現(xiàn)象，其主要原因是鋁合金基體中存在著富含F(xiàn)e，Mn 等元素的雜質(zhì)相，這些雜質(zhì)相對堿性溶液的敏感性較高，經(jīng)過堿蝕處理后基體表面的這些雜質(zhì)相會(huì)優(yōu)先溶解，因此形成了宏觀可見的“山丘狀”形態(tài)。而三酸脫氧中不含堿性成分，不會(huì)對Fe，Mn 等元素的雜質(zhì)相進(jìn)行腐蝕，而是通過HF來腐蝕基體表面的氧化物、油脂等，同時(shí)CrO3可以有效地抑制HF 對基體的腐蝕速率，而加入HNO3的主要作用是去除HF腐蝕過程中所產(chǎn)生的掛灰。

圖2 2024-T3試樣不同前處理后微觀形貌Fig.2 Micro morphologies of 2024-T3 samples after different pretreatment

2.2 不同前處理工藝對陽極氧化膜層的效果

2024-T3 鋁合金試樣分別經(jīng)過堿蝕、出光和三酸脫氧前處理后統(tǒng)一進(jìn)行鉻酸陽極氧化。對三種不同前處理脫氧的試樣進(jìn)行膜層厚度檢測和膜層重量檢測（每一種前處理選取試樣30片），檢測結(jié)果如表4所示。

通過表4 數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過出光前處理的陽極氧化膜層厚度和重量都是最小的，并且膜重不滿足MIL-A-8625 中≥200 mg/ft2的指標(biāo)要求。這一現(xiàn)象的原因是由于出光工藝對試樣的脫氧效果一般，部分嚴(yán)重的油脂、氧化物無法去除干凈，導(dǎo)致試樣基體在進(jìn)行陽極氧化時(shí)活性不足，成膜速率慢。經(jīng)過堿蝕前處理的陽極氧化膜層厚度最大，但是膜重并不是最大的，說明其膜層的致密度較差，這一現(xiàn)象的原因是由于堿蝕脫氧效果好，使基體表面活性充足，并且造成的晶間過腐蝕會(huì)使基體表面粗糙、陽極氧化反應(yīng)接觸面積增大，導(dǎo)致成膜速率過快、致密度差的問題出現(xiàn)。而三酸脫氧融合了出光和堿蝕的優(yōu)點(diǎn)，既滿足了脫氧活化的效果，又達(dá)到了表面光潔的目的，從而保證了膜層的厚度和致密度。

表4 三種前處理陽極氧化膜層厚度和重量數(shù)據(jù)Tab.4 Data of thickness and weight of anodized film after three kinds of pretreatment

經(jīng)過三類前處理的鉻酸陽極氧化試樣分別進(jìn)行沸水封閉和重鉻酸鉀封閉，然后按照ASTMB117 進(jìn)行5%中性鹽霧試驗(yàn)，角度為6°，連續(xù)噴霧時(shí)間設(shè)為240、336和500 h，其試驗(yàn)結(jié)果見圖3和圖4.

圖3 不同前處理鉻酸陽極氧化沸水封閉試樣的鹽霧試驗(yàn)表面Fig.3 Salt spray test surface of samples sealed by boiling water anodized by chromic acid with different pretreatment

圖4 不同前處理鉻酸陽極氧化重鉻酸鉀封閉試樣的鹽霧試驗(yàn)表面Fig.4 Salt spray test surface of samples sealed by potassium dichromate anodized by chromic acid with different pretreatment

通過圖3和圖4可以看出，經(jīng)過出光前處理的陽極氧化試樣，無論是沸水封閉還是重鉻酸鉀封閉，都無法滿足最低的耐蝕性要求（沸水封閉≥240 h，重鉻酸鉀封閉≥336 h），其原因是出光前處理后的陽極氧化膜層太薄，無法抵擋長時(shí)間的鹽霧腐蝕。經(jīng)過堿蝕前處理的陽極氧化試樣，沸水封閉和重鉻酸鉀封閉后雖然滿足最低的耐蝕性要求，但是當(dāng)耐蝕性指標(biāo)提高（沸水封閉≥336 h，重鉻酸鉀封閉≥500 h）時(shí)則無法滿足，其原因是堿蝕前處理后的陽極氧化膜層雖然比較厚，但是其致密度差導(dǎo)致膜層存在很多微觀孔隙，當(dāng)鹽霧試驗(yàn)時(shí)間增長，孔隙會(huì)因腐蝕逐一串聯(lián)在一起，并最終觸及到試樣基體，從而逐步出現(xiàn)腐蝕。經(jīng)過三酸脫氧前處理的陽極氧化試樣，以其優(yōu)良的膜層致密度和厚度，可以抵擋長時(shí)間的鹽霧腐蝕，從而滿足國際民機(jī)標(biāo)準(zhǔn)和客戶標(biāo)準(zhǔn)的最高耐蝕性要求。

3 結(jié)論

本文研究分析了鉻酸陽極氧化三類不同前處理工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，得到以下結(jié)論：

（1）相比堿蝕和出光工藝，三酸脫氧具備優(yōu)良的脫氧活化效果，并且不會(huì)造成原材料基體晶間過腐蝕而導(dǎo)致的光潔度、精度下降等問題。

（2）相比堿蝕和出光工藝，經(jīng)過三酸脫氧前處理的陽極氧化膜層具有厚度適中、致密度好等特點(diǎn)。

（3）出光前處理的陽極氧化試樣無法滿足沸水封閉耐蝕性240 h，重鉻酸鉀封閉336 h的要求；堿蝕前處理的陽極氧化試樣無法滿足沸水封閉耐蝕性336 h，重鉻酸鉀封閉500 h 的要求；三酸脫氧前處理的陽極氧化試樣既可滿足沸水封閉耐蝕性336 h，又可滿足重鉻酸鉀封閉500 h的要求。

（4）三酸脫氧的優(yōu)良前處理性能，更有效地保證了鉻酸陽極氧化適用于精密零件的生產(chǎn)。

雖然本文研究獲得了三酸脫氧是最佳前處理工藝的結(jié)論，但未闡述三酸脫氧的溶液分析方法（航標(biāo)中只提及HF 的分析方法），這是限制三酸脫氧應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中的一大障礙，也是后期研究重點(diǎn)關(guān)注的內(nèi)容，希望電鍍同仁共同研究，合作探討。