重鉻酸鉀滴定鐵礦石中全鐵含量測定不確定度評定

王李鑫，龐江天

(中天鋼鐵集團有限公司，江蘇 常州 213000)

三氯化鈦還原重鉻酸鉀滴定法檢測鐵礦石中全鐵含量[1]是應用較為廣泛的檢測全鐵含量的檢測方法，其操作簡單便捷，檢測結(jié)果準確。根據(jù)《檢測和校準實驗室能力認可準則》[2]要求，實驗室應對認可范圍內(nèi)的檢測方法進行不確定度評定。根據(jù)中國合格評定國家認可委員會編制的《化學分析中不確定度的評估指南》[3]，對三氯化鈦還原重鉻酸鉀滴定法檢測鐵礦石中全鐵含量的測量結(jié)果，進行不確定度來源分析并建立數(shù)學模型，對各不確定度分量進行量化及評定[4]，確定了最終測量結(jié)果的不確定度。

1 測量依據(jù)

根據(jù)GB/T 6730.65-2009 鐵礦石全鐵含量的測定三氯化鈦還原重鉻酸鉀滴定法進行檢測。試樣經(jīng)酸溶后，用氯化亞錫還原大部分三價鐵，余下的三價鐵以鎢酸鈉作指示液。用三氯化鈦還原，過剩的三氯化鈦用重鉻酸鉀氧化，以二苯胺磺酸鈉作指示液，用重鉻酸鉀標準溶液滴定。

2 主要儀器

電子天平：最大允許誤差0.0002 g；

滴定管：A級 50ml±0.05 ml；

單刻度容量瓶：A級1000 ml，最大允許誤差±0.4 ml；

重鉻酸鉀基準物質(zhì)：純度100±0.05%；

重鉻酸鉀標準溶液配制：稱取2.4515 g，預先于150 ℃干燥，2小時后冷卻至室溫的重鉻酸鉀基準試劑于300 ml燒杯中。溶解后定容于1000 ml容量瓶中，此溶液中(1/6)重鉻酸鉀的含量0.05000 mol/L。實驗所用試劑符合分析純試劑要求。

3 建立數(shù)學模型

3.1 重鉻酸鉀標準溶液的配制

(1)

式中:c——1/6重鉻酸鉀標準溶液濃度，mol/L；V——定容體積，ml；p——重鉻酸鉀純度；m——重鉻酸鉀稱取量，g；M——重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量，294.18，g/mol。

3.2 全鐵含量計算公式

(2)

式中：w——試樣的質(zhì)量分數(shù)，%；V1——試樣消耗的重鉻酸鉀標準溶液的體積，ml；V2——空白試驗消耗的重鉻酸鉀標準溶液的體積，ml；m——試樣的質(zhì)量，g；c——重鉻酸鉀標準溶液濃度；55.85——鐵的摩爾質(zhì)量。

3.3 建立數(shù)學模型

令ΔV=V1-V2(1-1)式簡化為：

(3)

在這個模型中只有積和商，可以用簡化的方式計算合成標準不確定度，用相對不確定度進行合成的方法，因此鐵含量的合成標準不確定度為：

(4)

4 輸入量的不確定度分量評定

4.1 重鉻酸鉀標準溶液濃度引入的相對不確定度分量

重鉻酸鉀標準溶液濃度的不確定度與重鉻酸鉀稱樣量、重鉻酸鉀純度、重鉻酸鉀分子量、重鉻酸鉀定容體積有關(guān)，其不確定度分量的模型中只有積和商，用相對不確定度進行合成不確定度分量。

4.1.1 重鉻酸鉀稱量引入的不確定度

0.47×10-4

4.1.2 重鉻酸鉀的純度引入不確定度

=5.6×10-4

另外計算重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量的相對標準不確定度為5.1×10-6，相對于其他分量可忽略。

4.1.4 重鉻酸鉀標準溶液的合成不確定度分量

=6.32×10-4

4.2 由滴定體積引入的相對不確定度分量

4.2.1 空白不確定度

五次試驗結(jié)果為0.20，0.30,0.20,0.20，0.30，標準偏差s(B)=0.054 ml

4.2.4 消耗重鉻酸鉀標準溶液的體積ΔV=44.38 ml，由滴定管引入的合成相對不確定度為：

=8.36×10-4

(5)

4.3 由試樣稱重引入的不確定度分量

試樣稱取0.2000g，由天平和重復性引入的不確定度分量

天平稱量的誤差±0.2mg,假設(shè)均勻分布，

4.4 鐵的摩爾質(zhì)量引入的不確定度分量

鐵的摩爾質(zhì)量的不確定度分量較小，計算時忽略不計u(MFe)=2.1×10-6

4.5 B類引入的合成不確定度分量

1.21×10-3

4.6 測量的重復性引入的A類不確定度分量

(6)

由于每次的平行測定，從稱樣至測定均為同時進行，因此采用其差值統(tǒng)計，系統(tǒng)效應所帶來的影響有相互抵消的作用，其各差值的差異反映了由隨機效應引入的不確定度，這就是本法評定的依據(jù)。收集本實驗室該類試樣的分析數(shù)據(jù)，見表1。

表1 歷年同類分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計表(%)

將表1數(shù)據(jù)代入公式(6)，可知

u(A)=0.062

由式(3)知

w=61.98

5 相對合成不確定度

6 合成不確定度

u(w)=urel(w)×w=1.48×10-3×61.98=

0.092

7 擴展不確定度

根據(jù)JJF1059-2012《測量不確定度評定與表示》規(guī)定，為簡便起見，大多數(shù)情況到k=2，擴展不確定度為：

U=k×u(w)=2×0.092=0.183≈0.19

所以本法中全鐵含量的測量不確定度報告可表示為：

61.98%±0.19%,k=2

8 結(jié)論

運用數(shù)學統(tǒng)計分析方法對三氯化鈦還原重鉻酸鉀滴定法檢測鐵礦石中全鐵含量方法中各個不確定度來源進行了分析，并建立模型計算出各個分量的不確定度并計算出合成不確定度。得出最終鐵礦石全鐵含量為w(TFe)=(61.98±0.19)%，k=2。w(TFe)的置信區(qū)間為[61.79%,62.17%]。