響應(yīng)面法優(yōu)化鍍鎳廢水中磷處理工藝的研究

陳藝敏，陳建福

（1.漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，食品工程學(xué)院，福建漳州 363000；2.福建省高職院校精細(xì)化工應(yīng)用技術(shù)協(xié)同中心，福建漳州 363000）

磷是生物體必不可少的元素，但是當(dāng)水體中含 有大量人為排放的磷元素時(shí)，容易導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，造成生態(tài)平衡失調(diào)。電鍍工業(yè)使用大量次磷酸鹽等作為化學(xué)鍍劑，導(dǎo)致排放的廢水多存在磷超標(biāo)問題［1］?；瘜W(xué)鍍鎳廢液中含有濃度較高的次磷酸根和亞磷酸根離子，微生物無(wú)法分解，不容易沉淀，以至于磷無(wú)法輕易去除?，F(xiàn)有研究一般采用臭氧氧化、Fenton 氧化或者次氯酸鈉氧化等方法先把次/亞磷酸鹽氧化為正磷酸鹽，再添加除磷劑進(jìn)行化學(xué)除磷，以滿足日益嚴(yán)格的排放要求［2-5］。隨著全球磷資源的萎縮，電鍍廢水中磷的回收也受到了廣泛的關(guān)注［6］。其中Fenton 氧化-化學(xué)沉淀是實(shí)際操作中最常用的除磷方法，不僅可以去除廢水中高濃度有機(jī)物，還能將次磷酸鹽和亞磷酸鹽氧化成正磷酸鹽，通過回收反應(yīng)生成的磷酸鐵，實(shí)現(xiàn)磷的資源利用。

Fenton反應(yīng)受初始pH值、溶液濃度、Fe2+投加量和H2O2的投加量等多種因素的影響，為科學(xué)地尋找最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件組合，同時(shí)檢驗(yàn)影響因素單獨(dú)作用和交互作用的顯著性，響應(yīng)曲面法被用于實(shí)驗(yàn)［7］。響應(yīng)面法已被證實(shí)能夠優(yōu)化電鍍廢水中重金屬和有機(jī)物處理?xiàng)l件［8-11］，但用于優(yōu)化電鍍廢水中次/亞磷酸鹽氧化反應(yīng)的研究很少。本研究采用響應(yīng)面法優(yōu)化Fenton 氧化反應(yīng)條件，以提高次/亞磷酸鹽到正磷酸鹽的轉(zhuǎn)化率，再利用氧化鈣進(jìn)行化學(xué)沉淀除磷。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用鍍鎳廢水取自當(dāng)?shù)匾患译婂兤髽I(yè)，測(cè)得pH 值為2.4，總磷含量約為50 mg/L，次/亞磷酸鹽約占總磷的96%。

實(shí)驗(yàn)所用藥品包括：FeSO4·7H2O、30%H2O2、濃H2SO4、CaO、NaOH、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、抗壞血酸等均為分析純。

所用儀器包括：pH 計(jì)，磁力加熱攪拌器，分析天平，紫外分光光度計(jì)，壓力鍋。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取鍍鎳廢水200 mL 于燒杯中，調(diào)節(jié)廢水的pH值，依次加入一定量的FeSO4·7H2O 粉末和30%的H2O2溶液，用磁力攪拌器攪拌反應(yīng)60 min。實(shí)驗(yàn)反應(yīng)原理如圖1所示。在酸性條件下過氧化氫和亞鐵離子反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性·OH，將電鍍廢水中的次/亞磷酸鹽氧化為正磷酸鹽。靜置沉淀后，取上清液經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后用鉬酸銨分光光度法測(cè)量水中正磷酸鹽的濃度，并計(jì)算氧化率θ，見公式（1）。然后往水中投加生石灰，靜置沉淀后，取上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后測(cè)量水中的總磷，并計(jì)算相應(yīng)的去除率η，見公式（2）。

其中：θ 為氧化率，η 為去除率，ρ0為原廢水中總磷濃度，mg/L；ρ1為Fenton反應(yīng)后正磷酸鹽濃度，mg/L；ρ2為沉淀反應(yīng)后總磷濃度，mg/L。

圖1 實(shí)驗(yàn)原理Fig.1 Experimental principle

1.3 Fenton反應(yīng)單因素實(shí)驗(yàn)

已有研究證實(shí)初始pH，F(xiàn)e2+投加量和H2O2的投加量是Fenton 反應(yīng)的主要影響因素，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度也會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生影響。張存芳等［12］發(fā)現(xiàn)Fenton反應(yīng)在前60 min反應(yīng)基本完成，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間已沒有意義。溫度對(duì)Fenton 試劑這種復(fù)雜的反應(yīng)體系影響復(fù)雜，升高溫度可以激活羥基自由基，但溫度過高會(huì)使過氧化氫分解成水和氧氣。因此，單因素實(shí)驗(yàn)選擇在室溫下（25 °C）進(jìn)行，氧化時(shí)間60 min，討論初始pH，F(xiàn)e2+投加量、H2O2和Fe2+摩爾比（n（H2O2）∶n（Fe2+））的變化對(duì)非正磷酸鹽氧化為正磷酸鹽的影響。

1.4 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)

響應(yīng)面分析是將反應(yīng)體系的響應(yīng)值（非正磷酸鹽氧化率）作為多個(gè)因素（初始pH、Fe2+投加量、n（H2O2）∶n（Fe2+））的函數(shù)，通過方差分析來(lái)選擇實(shí)驗(yàn)中的最優(yōu)條件。依據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定Box-Behnken響應(yīng)面法的影響因子及水平（表1）。

表1 Box-Behnken法的影響因子及水平Tab.1 Impact factors and levels of Box-Behnken design

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 初始pH值的影響

在酸性條件下，F(xiàn)enton 試劑中的Fe2+才能催化還原H2O2生成·OH，自身被氧化生成Fe3+，但對(duì)于不同的水質(zhì)，最佳的初始pH 條件并不一樣。當(dāng)初始pH 值在2～6的范圍內(nèi)變化時(shí)，分別往廢水中加入20 mmol/L 的Fe2+，n（H2O2）∶n（Fe2+）=10 的過氧化氫，非正磷酸鹽的氧化率呈先增加后減少的趨勢(shì)（圖2）。初始pH在3～5時(shí)Fenton氧化效率較高，初始pH為4時(shí)達(dá)到峰值，氧化反應(yīng)后生成紅褐色的沉淀。當(dāng)初始pH 為2 時(shí)，溶液中H+濃度過高，抑制Fe3+還原為Fe2+，使得產(chǎn)生的·OH 量減少［13］，反應(yīng)后沒有沉淀生成。而當(dāng)pH 值偏高時(shí)，溶液中OH-濃度過高，不僅會(huì)抑制·OH 的產(chǎn)生，而且Fe3+會(huì)與OH-反應(yīng)生成沉淀。因此選擇初始pH值為4。

圖2 初始pH的影響Fig.2 Effect of the intial pH

2.1.2 Fe2+添加量的影響

調(diào)節(jié)溶液初始pH 為4，固定n（H2O2）∶n（Fe2+）為10，F(xiàn)e2+添加量對(duì)非正磷酸鹽氧化率的影響如圖3所示。隨著Fe2+添加量的增加，氧化率先迅速增大后略有下降。這是由于當(dāng)溶液中Fe2+濃度低時(shí)，F(xiàn)enton反應(yīng)速度較慢；隨著水中Fe2+濃度增大，反應(yīng)速度迅速增加。但是當(dāng)Fe2+的添加量增加至15 mmol/L后，繼續(xù)增加Fe2+濃度對(duì)氧化率增加的作用變得不明顯，甚至略有下降。這是因?yàn)檫^量的Fe2+在還原H2O2的同時(shí)，自身氧化為Fe3+，不僅消耗藥劑，而且增加出水的色度［14］。因此，選擇Fe2+添加量為15 mmol/L。

圖3 二價(jià)鐵添加量的影響Fig.3 Effect of the Fe2+dosage

2.1.3 n（H2O2）∶n（Fe2+）的影響

調(diào)節(jié)溶液初始pH 為4，加入15 mmol/L 的Fe2+，加入H2O2的量對(duì)非正磷酸鹽氧化率的影響見圖4。隨著n（H2O2）∶n（Fe2+）的增加，氧化率先是快速增加，然后開始減少。當(dāng)溶液中H2O2濃度不夠時(shí)，氧化速度較慢，但是當(dāng)H2O2過量時(shí)，會(huì)在反應(yīng)開始時(shí)就迅速將Fe2+氧化成Fe3+，并抑制羥基自由基的產(chǎn)生，反而使氧化效率降低［15］。因此，選擇n（H2O2）∶n（Fe2+）為6。

2.2 響應(yīng)面法優(yōu)化Fenton氧化實(shí)驗(yàn)

2.2.1 模型的建立及分析

圖4 n（H2O2）∶n（Fe2+）的影響Fig.4 Effect of n（H2O2）∶n（Fe2+）

根據(jù)響應(yīng)面設(shè)計(jì)方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到非正磷酸鹽的氧化率（如表2 所示）。應(yīng)用Design-Expert 10.0.3 對(duì)結(jié)果進(jìn)行響應(yīng)面的分析，建立氧化率θ（y）與初始pH（A）、Fe2+投加量（B）、n（H2O2）∶n（Fe2+）（C）三個(gè)變量之間的二次多項(xiàng)式模型，可以得到以下擬合的二次方程：y=99.23-1.55A+3.10B-0.36C+0.36AB+0.12AC-0.60BC-4.11A2-5.55B2-0.54C2（3≤A≤5，10≤B≤20，4≤C≤8）。根據(jù)方程中因子的系數(shù)的大小，可以識(shí)別因子的相對(duì)影響。在討論的范圍內(nèi)，三個(gè)影響因子中Fe2+投加量對(duì)氧化率的影響最大，其次是初始pH，n（H2O2）∶n（Fe2+）的影響最小。

二次方程的方差分析詳見表3，F(xiàn) 表示F 檢驗(yàn)值，P表示置信度。結(jié)果顯示，模型的F值為102.70，說明該模型顯著，F(xiàn) 值為噪聲的幾率小于0.01%。A、B、A2和B2項(xiàng)目的P 值小于0.05，說明它們是模型中的顯著影響項(xiàng)。二次方程的決定系數(shù)R2=0.9925，且失擬項(xiàng)不顯著，說明該模型能夠較好地分析和預(yù)測(cè)Fenton 氧化非正磷酸鹽實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化條件。校正決定系數(shù)，預(yù)測(cè)決定系數(shù)，兩者之差小于0.1，說明預(yù)測(cè)值是合理可信的。從非正磷酸鹽氧化率的預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值的線性回歸分析可見（圖5），兩者的相關(guān)性很好，說明用模型來(lái)優(yōu)化Fenton反應(yīng)條件的可信度較高。

表2 實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果Tab.2 Experimental design and results

表3 回歸方程的方差分析Tab.3 Analysis of variance in regression equation

圖5 氧化率的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的回歸分析Fig.5 Regression analysis of oxidation rates between the predicted and actual values

2.2.2 響應(yīng)面分析

圖6 反映的是各因子在設(shè)計(jì)空間的中心點(diǎn)對(duì)響應(yīng)值的影響程度。從圖中可見，氧化率隨初始pH值的增加呈現(xiàn)先增加后迅速減少的趨勢(shì)，隨Fe2+量的增加是先快速增加后減少的趨勢(shì)，隨n（H2O2）∶n（Fe2+）的增加而變化的趨勢(shì)并不顯著。

各因子之間的交互作用可以通過響應(yīng)面及其等高面圖直觀地反映出來(lái)。當(dāng)n（H2O2）∶n（Fe2+）=6時(shí)，從AB 因子的響應(yīng)圖（圖7（a））可以發(fā)現(xiàn)，在研究范圍內(nèi)，氧化率隨著初始pH的增加呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢(shì)，在pH=4 左右達(dá)到峰值。隨著Fe2+添加量的增加，氧化率也呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢(shì)，在Fe2+=16 mmol/L 左右達(dá)到峰值，但是改變初始pH 對(duì)變化趨勢(shì)的影響很小。因此認(rèn)為初始pH 和Fe2+添加量的交互作用不明顯，但是從圖中可以明顯得到這兩個(gè)因素的最佳值。

當(dāng)Fe2+=15 mmol/L，從AC 因子的響應(yīng)圖（圖7（b））可以發(fā)現(xiàn)，在研究范圍內(nèi)，氧化率隨初始pH 的增加先增大后減小，在初始pH 為4 左右達(dá)到最大值。氧化率隨著n（H2O2）∶n（Fe2+）的增加也呈現(xiàn)先緩慢增加后減少的趨勢(shì)，但是改變初始pH值對(duì)變化趨勢(shì)的影響較小。因此認(rèn)為初始pH 和n（H2O2）∶n（Fe2+）的交互作用不顯著。

當(dāng)初始pH=4，在BC 因子的響應(yīng)圖（圖7（c））中，氧化率隨Fe2+添加量的增加先迅速增加而后緩慢減少，當(dāng)Fe2+添加量在16 mmol/L 左右，氧化率達(dá)到最大值。Fe2+添加量小于14 mmol/L 時(shí)，氧化率隨n（H2O2）∶n（Fe2+）的增加變化不明顯；Fe2+添加量大于14 mmol/L 時(shí)，氧化率隨n（H2O2）∶n（Fe2+）的增加呈現(xiàn)先緩慢增大后緩慢減小的趨勢(shì)。但總體而言，F(xiàn)e2+添加量與n（H2O2）∶n（Fe2+）的交互作用不顯著。

圖6 各因子對(duì)氧化率的影響Fig.6 Effects of each factor on oxidation rate

2.2.3 最佳實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與模型驗(yàn)證

Box-Behnken 響應(yīng)曲面法得到最大Fenton 氧化率最高的最佳反應(yīng)條件為：初始pH 為3.7，F(xiàn)e2+投加量為16.2 mmol/L，n（H2O2）∶n（Fe2+）為4，預(yù)測(cè)非正磷酸鹽的氧化率可達(dá)到99.72%。根據(jù)最佳實(shí)驗(yàn)條件，進(jìn)行三組平行實(shí)驗(yàn)取平均值，得到實(shí)際的氧化率為99.12%，與模型的預(yù)測(cè)偏差為0.6%，證明運(yùn)用響應(yīng)面法優(yōu)化Fenton氧化非正磷酸鹽的條件是可行的。

2.3 化學(xué)除磷

廢水經(jīng)過響應(yīng)面優(yōu)化Fenton 氧化反應(yīng)后，99%以上的次/亞磷被氧化成正磷，此時(shí)廢水呈酸性，pH值約為2.5。Fenton 反應(yīng)后水中仍存在大量的Fe3+，利用鐵鹽化學(xué)除磷最佳的pH 范圍為5.0～5.5，此時(shí)FePO4的溶解性最小而沉淀下來(lái)。通過往廢水中添加CaO，生成微溶的Ca（OH）2，一方面可以提高廢水的pH 值，使氫氧化鐵和磷酸鐵沉淀；一方面能夠附著在水中雜質(zhì)上使其沉淀下來(lái)。當(dāng)pH 值大于8.5后，沉析作用使溶解的磷酸鹽產(chǎn)生不溶性的磷酸鈣而沉淀下來(lái)。從圖8可見，隨著CaO 添加量的增加，溶液pH 值升高，測(cè)得水中總磷濃度隨之下降。當(dāng)pH 值大于5 后，溶液開始出現(xiàn)明顯的沉淀。當(dāng)pH為中性時(shí)，測(cè)得水中總磷濃度小于0.5 mg/L，TP 去除率達(dá)到99.65%，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978—1996）的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。繼續(xù)加入CaO直至溶液的pH=10，測(cè)得溶液中TP 濃度0.041 mg/L，化學(xué)除磷率達(dá)到99.9%以上。

圖7 各因素交互影響的響應(yīng)曲面圖Fig.7 Response surface plots of the interaction of each factor

圖8 氧化鈣化學(xué)除磷Fig.8 Chemical phosphorus removal by CaO

3 結(jié)論

（1）根據(jù)Fenton 氧化非正磷酸鹽單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定Box-Behnken響應(yīng)面影響水平，建立氧化率（y）與初始pH（A）、Fe2+投加量（B）、n（H2O2）∶n（Fe2+）（C）三個(gè)變量之間的二次多項(xiàng)式模型。該模型具有高度顯著性（P<0.0001），R2=0.9925 且失擬項(xiàng)不顯著，說明與真實(shí)情況擬合性良好。模型中的A、B、A2和B2項(xiàng)為顯著影響項(xiàng)。

（2）模型預(yù)測(cè)最佳反應(yīng)條件：初始pH為3.7，F(xiàn)e2+投加量為16.2 mmol/L，n（H2O2）∶n（Fe2+）為4 時(shí)，非正磷酸鹽的氧化率為99.72%。實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果為99.12%，與模型預(yù)測(cè)結(jié)果偏差僅為0.6%。

（3）利用CaO 進(jìn)行化學(xué)除磷，當(dāng)pH 值為中性時(shí)，測(cè)得水中總磷濃度小于0.5 mg/L，TP 去除率達(dá)到99.65%，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978—1996）的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。