提拉法制備氧化鋅納米顆粒電極及其耐腐蝕性能

孟香茗，宋振興*，王占學(xué)，周震霄，孫國慶

（1.天津科技大學(xué)，理學(xué)院，天津 300457；2.天津華源線材制品有限公司，天津 301636；3.大連表協(xié)科技服務(wù)有限公司，遼寧大連 116021；4.中國表面工程協(xié)會(huì)，北京 100011）

隨著我國對(duì)能源領(lǐng)域的環(huán)保要求日益嚴(yán)格，包括太陽能電池、燃料電池及催化析氫氣設(shè)備在內(nèi)的清潔新能源倍受關(guān)注，這些設(shè)備都將鉑及其化合物作為最佳催化劑，但是鉑的價(jià)格較高，不易加工，其化合物合成過程復(fù)雜，使得上述設(shè)備成本居高不下［1-4］。

氧化鋅是一種直接寬帶隙II-VI族半導(dǎo)體材料，具有穩(wěn)定的六角纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，將其制成納米材料，可以取代鉑成為清潔新能源的催化劑，具有成本低廉、環(huán)境友好、性能優(yōu)良等特點(diǎn)［5-6］。利用提拉法在紫銅基片上制備氧化鋅半導(dǎo)體可以制成性能優(yōu)良的代鉑催化電極，但是這種電極存在氧化鋅與基片結(jié)合力差、表面一致性欠佳、比表面積相對(duì)較小、耐腐蝕性能低的問題［7-9］。

為解決以上問題，本文研制了一種氧化鋅成膜添加劑CMZ-100，其由含乙氧基的烷基酚聚氧乙烯醚及含有苯環(huán)和氨基的脂肪酸構(gòu)成，此添加劑加入后可使ZnO 涂層形成大量納米孔洞結(jié)構(gòu)，為了進(jìn)一步提高涂層性能，將添加了成膜劑的涂層進(jìn)行水熱加強(qiáng)，從而在多孔ZnO 涂層上生長一層粒徑為100 nm左右的ZnO顆粒，并對(duì)比了成膜添加劑及水熱加強(qiáng)過程對(duì)氧化鋅涂層的形貌、附著力、硬度及耐腐蝕性能的影響。

1 試驗(yàn)方法

1.1 氧化鋅電極制備方法

原始氧化鋅涂層（原始涂層）：將10 g 醋酸鋅和10 g 乙醇胺溶解于1 L 乙醇中，在60 ℃下經(jīng)充分?jǐn)嚢韬?，形成清澈均勻的溶膠，將1 cm × 6 cm 紫銅基片置于上述溶膠液中，以1 mm/min 的速度提拉，提拉5次，所得涂層進(jìn)行熱處理。

納米多孔氧化鋅涂層（多孔涂層）：將0.1 mL 成膜添加劑加入上述溶膠，其余制備方法與原始氧化鋅電極一致。

納米氧化鋅顆粒涂層（顆粒涂層）：稱取1.7 g 醋酸鋅溶解于100 mL 去離子水中并攪拌均勻，稱取6.4 g 氫氧化鈉溶解于100 mL 去離子水中并充分?jǐn)嚢瑁瑢溲趸c溶液緩慢加入醋酸鋅溶液中，進(jìn)一步攪拌形成透明生長液。將制備的納米多孔氧化鋅電極置于含有生長液的反應(yīng)釜中，90 ℃加熱8 h，自然降溫至室溫，所得涂層進(jìn)行熱處理。

1.2 測試儀器及方法

采用ZRG3-18-12 型真空管式電爐對(duì)涂層進(jìn)行熱處理，熱處理溫度500 ℃，升溫速率1000 ℃/h，保溫時(shí)間1 h，充氮保護(hù)。

使用捷克TESCAN 公司TS5130 掃描電鏡觀測涂層形貌。

使用日本島津BUH-W201 顯微硬度計(jì)進(jìn)行硬度測試。

參考GB—5270 標(biāo)準(zhǔn)［10］，以定量百格法評(píng)價(jià)涂層結(jié)合力，用刻刀在電極上刻畫100個(gè)1 mm×1 mm方格，要求刻畫至基片，觀察脫落格子數(shù)量，完全不脫落為100分，每脫落一小格減1分。

本實(shí)驗(yàn)采用RCA 紙帶耐磨實(shí)驗(yàn)機(jī)，載荷55 g，每摩擦100 mm 紙帶，用分析天平稱量磨損前后質(zhì)量差Δm，Δm越小鍍層的耐磨性越好。

采用上海辰華電化學(xué)工作站CHI660E 測試電極在1%NaCl溶液中的陽極極化曲線及交流阻抗譜圖，工作電極為工作面積1 cm2的氧化鋅電極，鉑網(wǎng)為輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），掃描速率為1 mV/s；交流阻抗測試范圍為105～10-2Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM測試

圖1 為ZnO 涂層的微觀形貌測試結(jié)果，可以看出，圖1（a）和圖1（b）中原始涂層表面呈溝壑狀，有明顯裂紋，表明此涂層比表面積較小，內(nèi)部應(yīng)力分布不均勻。圖1（c）和圖1（d）多孔涂層表面未見明顯裂紋，有大量直徑300 nm 左右的孔洞分布于涂層內(nèi)，說明此涂層具有較大比表面積，且內(nèi)部應(yīng)力分布均勻。圖1（e）和圖1（f）顆粒涂層表面更為致密平整，呈細(xì)小褶皺狀，表面均勻附著直徑100 nm 左右的ZnO 顆粒，此涂層具有很高的比表面積，具有大量活性點(diǎn)，符合理想催化劑的特征。

造成這種結(jié)果的原因可能是成膜添加劑降低了涂層形成時(shí)的表面能，分子間作用力減小，使得溶膠中液體氣化過程產(chǎn)生的氣泡直徑變小，在熱處理過程中更容易形成細(xì)密均勻的孔道［11］。

圖2 是ZnO 涂層的EDS 圖譜，圖中元素種類及峰強(qiáng)顯示涂層為ZnO，且三種ZnO 涂層表面元素種類及峰強(qiáng)基本一致，說明添加劑的加入及水熱增強(qiáng)過程沒有明顯改變電極表面元素分布。

圖1 ZnO涂層的SEM圖Fig.1 SEM images of ZnO coatings

圖2 ZnO涂層的能譜圖Fig.2 EDS images of ZnO coatings

2.2 涂層硬度

由表1 可知，多孔涂層的硬度較原始涂層顯著提高，這可能是因?yàn)樘砑觿┑募尤虢档土私缑婺?，使涂層密度大幅提升并降低了?nèi)應(yīng)力；而顆粒涂層硬度基本保持不變，說明納米顆粒的附著改變了涂層微觀形貌，對(duì)宏觀硬度影響不大。

表1 制備方法對(duì)ZnO涂層硬度的影響Tab.1 Effects of preparation methods on the hardness of ZnO coatings

2.3 附著力測試

表2 是利用定量百格法測試三種氧化鋅涂層附著力的得分情況，原始涂層在刻畫百格后僅有55格未脫落，多孔涂層有86 格未脫落，說明添加劑的加入能有效改善涂層與基體的附著力。納米顆粒涂層格子脫落數(shù)量大幅下降，說明水熱加強(qiáng)處理大幅增強(qiáng)了涂層附著力，這對(duì)電極的壽命有決定性影響。

表2 附著力測試結(jié)果Tab.2 Adhesion test results

這可能是由于成膜添加劑的加入使得溶膠能深入基片表面凹坑，氣體也更容易從溶膠中溢出，涂層均勻性提高，從而提高了涂層與基體的附著力。

水熱過程中形成的ZnO 彌補(bǔ)了多孔涂層中的孔洞及涂層與機(jī)體間的空隙，涂層連續(xù)性得到加強(qiáng)，進(jìn)一步提高了涂層附著力［12-13］。

2.4 耐磨性能測試

由圖3 可知，多孔涂層耐磨性較原始涂層有所提高，這與添加劑的加入提高了涂層硬度及結(jié)合力密不可分。水熱加強(qiáng)后試樣耐磨性能在摩損實(shí)驗(yàn)初期略有下降，但總體表現(xiàn)出與多孔涂層相當(dāng)?shù)哪湍バ阅?，這可能是由于顆粒涂層表面的納米ZnO 粒徑過小，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度低于多孔涂層，以致耐磨性能有所降低。

2.5 陽極氧化測試

圖3 制備方法對(duì)ZnO涂層耐磨性的影響Fig.3 Effects of preparation methods on the wear resistance of ZnO coatings

由圖4 及表3 可知，相對(duì)于原始涂層，多孔涂層的腐蝕電位由-0.201 V 右移至-0.173 V，耐蝕性能有所提高；顆粒涂層的腐蝕電位右移至-0.117 V，耐腐蝕性能進(jìn)一步提高。

這是因?yàn)樵纪繉由狭鸭y的存在使銅基體暴露于電解液中，導(dǎo)致劇烈腐蝕；加入添加劑后，多孔涂層密度及均勻性得到改善，裂紋減少，但是還存在部分孔洞，電解液能滲入涂層內(nèi)部，增加腐蝕機(jī)會(huì)；水熱加強(qiáng)處理有助于在銅基材表面形成完整連續(xù)的ZnO阻擋層，減緩了電極的腐蝕［14-17］。

圖4 ZnO涂層的陽極極化曲線圖Fig.4 Anodic polarization curve of ZnO coatings

表3 涂層在1%NaCl溶液中的腐蝕電位及腐蝕電流密度Tab.3 Corrosion potential and corrosion current density of coatings in 1%NaCl solution

2.6 交流阻抗測試

由圖5 可知，相較于原始涂層，多孔涂層的阻抗弧半徑增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻增加，說明涂層對(duì)電荷轉(zhuǎn)移的阻礙作用變大，而電化學(xué)腐蝕過程主要由電荷轉(zhuǎn)移過程控制，因此后者耐蝕性更優(yōu)。經(jīng)水熱處理后的顆粒涂層的阻抗弧半徑繼續(xù)增加，耐蝕性進(jìn)一步提高［18-19］。這一結(jié)果與陽極極化實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖5 ZnO涂層的交流阻抗圖譜Fig.5 AC impedance spectra of ZnO coatings

3 結(jié)論

（1）成膜添加劑CMZ-100的加入促使ZnO 涂層產(chǎn)生了大量直徑為300 nm 左右的孔洞，大幅提高了比表面積；進(jìn)一步用水熱法強(qiáng)化處理ZnO 多孔涂層后，其表面附著了大量直徑為100 nm 的ZnO 顆粒，此顆粒涂層具有很高的比表面積和大量活性點(diǎn)，符合理想催化劑的特征。

（2）成膜添加劑的加入提高了多孔涂層的附著力、硬度、耐磨性，而沒有明顯改變ZnO 涂層元素分布。

（3）水熱法強(qiáng)化處理后的ZnO 多孔涂層的附著力明顯提高，涂層硬度及耐磨性基本保持不變。

（4）陽極氧化測試及交流阻抗測試表明，成膜添加劑的加入及水熱法強(qiáng)化過程都能使涂層耐腐蝕性能顯著提高。