鉻酸鋇法測定硫酸根的干擾因素研究

孫廣垠，節(jié)夢瑞,2,3，張會寧，王漢青

(1.河北工程大學 能源與環(huán)境工程學院，河北 邯鄲 056038；2.浙江大學 寧波理工學院，浙江 寧波 315000；3.寧波市城鄉(xiāng)水污染控制技術重點實驗室，浙江 寧波 315000；4.浙江大學 工程師學院，浙江 杭州 312000)

0 引言

燃煤電廠和化工等行業(yè)排放的廢水中含有大量的硫酸鹽,硫酸鹽是廢水中重要的污染物之一。目前，硫酸根的檢測方法有重量法、鉻酸鋇間接原子吸收法、離子色譜法、鉻酸鋇分光光度法等[1]。重量法需經(jīng)過沉淀過夜，耗時較長。鉻酸鋇間接原子吸收法操作繁瑣、費時，工作效率低，不適用于常規(guī)分析[2]。朱國英[3]等對離子色譜法和鉻酸鋇分光光度法測硫酸鹽進行比較發(fā)現(xiàn)，離子色譜法所需樣品量少、操作簡單快速、對低濃度質(zhì)控樣和飲用水的檢測有較好的精密度和精確度，但是所需儀器較為昂貴；比色法所需儀器和試劑簡單易得，在基層實驗室中容易普及，對硫酸鹽的檢測有較好的回收率。但當采用鉻酸鋇分光光度法測定含有大量有機物及金屬離子的水樣中硫酸鹽含量時，發(fā)現(xiàn)硫酸鹽的回收率低于理論計算值。比如，碳酸根會與鋇離子形成沉淀從而影響鉻酸鋇光度法對硫酸鹽的測定。因此，了解水樣中哪些物質(zhì)影響鉻酸鋇光度法測定硫酸鹽具有非常重要的意義。

為得出鉻酸鋇分光光度法測定污水中硫酸鹽含量時不同種類有機物和金屬離子對硫酸鹽測定的影響，本文選取了幾種不同種類的有機物和金屬離子按照鉻酸鋇分光光度法測定其對硫酸鹽回收率的影響，結(jié)果可為鉻酸鋇分光光度法的實際應用提供參考。

1 材料和方法

1.1 實驗原理

在酸性溶液中，鉻酸鋇與硫酸鹽生成硫酸鋇沉淀，并釋放出鉻酸根離子。溶液中和后多余的鉻酸鋇及生成的硫酸鋇仍是沉淀狀態(tài)，經(jīng)過濾除去沉淀。在堿性條件下，鉻酸根離子呈現(xiàn)黃色，測定其吸光度即可知硫酸鹽的含量[1]。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 實驗儀器

756S型紫外可見分光光度計(上海棱光技術有限公司)、比色管(50 mL)、錐形瓶(250 mL)、加熱及過濾裝置。

1.2.2 實驗試劑

實驗試劑包括鉻酸鉀(K2Cr2O4)、硫酸亞鐵(分析純，上海展云化工有限公司)；氯化鋇(BaCl2·2H2O)、鹽酸、葡萄糖、檸檬酸、硫酸銀、氯化鎳、氯化錳(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；氨水(分析純，上海泰坦科技股份有限公司)；尿素、正丁醇、叔丁醇(分析純，阿拉丁試劑有限公司)；硫酸銅(分析純，天津市化學試劑廠)；氯化鈷(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)等。

1.2.3 試驗方法

(1)取適量水樣稀釋至50 mL置于150 mL錐形瓶中(加入幾粒沸石可以防止煮沸過程中溶液外濺)；

(2)向水樣中加入1 mL 2.5 mol/L鹽酸溶液，加熱煮沸5 min左右。取下后各加2.5 mL鉻酸鋇懸濁液，再煮沸5 min左右；

(3)取下錐形瓶，待溶液稍冷后向各瓶中加入(1+1)氨水至溶液呈檸檬黃色，再多加兩滴；

(4)用慢速定性濾紙過濾(濾紙最好用雙層的，可以避免濾紙質(zhì)量帶來的實驗誤差)[4]，用蒸餾水洗滌錐形瓶及濾紙三次并稀釋濾液至50 mL；

(5)在420 nm波長，用10 mm比色皿測量吸光度計算硫酸鹽的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機物對硫酸鹽測定的影響

2.1.1 葡萄糖對測定結(jié)果的影響

葡萄糖作為常見的有機物，在廢水處理中應用廣泛且具有代表性的有機物之一。同時本實驗是在以葡萄糖廢水處理過程中發(fā)現(xiàn)葡萄糖對測定硫酸鹽的影響。

原因是鉻酸鋇分光光度法為間接測定硫酸鹽含量，在酸性條件下，鉻酸鋇釋放出的鉻酸根離子與重鉻酸根離子可相互轉(zhuǎn)化，溶液由黃色變?yōu)槌壬?。反應方程式如下?/p>

(1)

付麗紅[5]等得出在酸性條件下水樣中存在葡萄糖時會被重鉻酸根氧化，葡萄糖起到還原劑的作用。葡萄糖與重鉻酸根發(fā)生氧化還原其反應方程式如下：

K2Cr2O7+H2SO4+C6H12O6→Cr(OH)SO4+K2SO4+CO2+H2O

(2)

由于葡萄糖分子結(jié)構(gòu)中的羥基和醛基容易被氧化且氧化還原反應消耗了部分重鉻酸根使得水樣中鉻酸根的含量降低，因此硫酸鹽的回收率明顯降低。

2.1.2 尿素、檸檬酸和醇類對測定結(jié)果的影響

表1 不同濃度有機物對硫酸鹽回收率(%)的影響(n=3)

段毅平[6]采用重鉻酸鉀氧化法測定有機無機復混肥中有機質(zhì)的含量時為了消除尿素對其測定干擾時發(fā)現(xiàn)重鉻酸鉀的濃度為0.8 mol/L、濃硫酸用量為5 mL、加熱溫度為100 ℃、加熱時間為15～20 min時基本可以消除尿素對測定結(jié)果的干擾。當重鉻酸鉀的濃度越高、濃硫酸用量越多、加熱溫度越高和加熱時間越長尿素中有機碳的氧化程度越大對有機質(zhì)測定的干擾越嚴重。范賓[7]等發(fā)現(xiàn)重鉻酸鉀氧化有機物時若將溫度控制在100 ℃(加熱時間為60 min)可以避免尿素對測定的干擾。鉻酸鋇分光光度法中加入的1 mL 2.5 mol/L的鹽酸、重鉻酸鹽的濃度低于0.8 mol/L和加熱時間僅為5 min并未將尿素中的有機碳氧化。因此由以上分析可知尿素對鉻酸鋇分光光度法測定硫酸鹽基本上不會產(chǎn)生影響。

由于分子結(jié)構(gòu)不同，有機物可被氧化的條件也不相同。檸檬酸分子結(jié)構(gòu)中與羥基相連的碳原子上不存在α-氫原子，均以碳碳鍵相連且碳碳鍵在此反應條件下難以斷裂，故檸檬酸在此反應中不易被氧化，因此檸檬酸對硫酸鹽的測定不產(chǎn)生影響。醇分子中由于羥基的影響，α-氫原子比較活潑，容易被氧化或脫氫，叔丁醇無α-氫原子因此不易被氧化，需要在強氧化劑條件下才會發(fā)生碳碳鍵斷裂，而鉻酸鋇分光光度法中只存在少量重鉻酸根難以氧化叔丁醇，因此叔丁醇在硫酸鹽測定中不會對測定結(jié)果產(chǎn)生影響。正丁醇為一元醇，含有α-氫原子，可以被重鉻酸根氧化，醇氧化過程常用銅、銀或鎳作催化劑，溫度為275～300 ℃。鉻酸鋇光度法中只有鉻酸鋇轉(zhuǎn)化的少量重鉻酸根且加熱溫度為100 ℃，因此正丁醇在鉻酸鋇光度法測定硫酸鹽中沒有產(chǎn)生顯著影響。

2.2 金屬元素對硫酸鹽的影響

在廢水生物處理過程中，活性污泥的培養(yǎng)需要微量元素來滿足微生物的生長代謝要求[8-9]，因此，已處理的廢水中均含有的一些金屬元素。其中金屬元素對鉻酸鋇法測定硫酸鹽的影響如圖2和圖3所示。

由于在酸性條件下鉻酸鋇釋放出的鉻酸根離子與重鉻酸根離子可相互轉(zhuǎn)化，因此水樣中會存在部分重鉻酸鹽。梁柱[10]研究發(fā)現(xiàn)硫酸鈷、硫酸錳、硫酸鋁、硫酸鐵、硫酸鎳、硫酸銅等一系列金屬鹽對重鉻酸鹽氧化有機物的催化效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同的金屬鹽對不同的有機物催化氧化能力各不相同。重鉻酸鉀法測定化學需氧量(COD)時以NiSO4、MnSO4-CuSO4和MnSO4-Ce (SO4)2替代Ag2SO4做催化劑均達到了實驗要求，說明NiSO4、MnSO4-CuSO4和MnSO4-Ce (SO4)2對重鉻酸鉀法氧化有機物具有催化效果[11-13]。胡璇[14]等提出水樣中鐵易于硫酸根形成共沉淀，造成硫酸根的測定結(jié)果偏低，同時，由于鐵在420 nm波長處有強吸收，又會導致硫酸根的測定結(jié)果偏高。

鉻酸鋇分光光度法中加入的鹽酸溶液中的Cl-有還原性。Cl-極易被氧化劑氧化，從而消耗氧化劑的量導致測量結(jié)果偏高，而且氯離子將與銀離子生成氯化銀沉淀，使催化劑中毒，降低樣品的氧化程度，從而對樣品的測定產(chǎn)生干擾，且氯離子濃度越高，測定結(jié)果的誤差越大[15-17]。反應方程式如下：

(3)

由化學式(2)和(3)可知，在酸性條件下重鉻酸根會氧化水樣中的Cl-和有機物。當有金屬離子時水樣中的物質(zhì)較為復雜，此種條件下鉻酸鋇分光光度法測定硫酸鹽中可發(fā)生多個氧化反應，其中金屬離子所參與的反應和作用難以確定，因此很難確定金屬離子是如何影響鉻酸鋇光度法測定硫酸鹽的含量。

3 結(jié)論

由于酸性條件下鉻酸鋇釋放出的鉻酸根離子與重鉻酸根離子可相互轉(zhuǎn)化，鉻酸鋇分光光度法測定水樣中硫酸鹽含量時，重鉻酸根可氧化有機物存在使硫酸鹽的回收率降低的可能，一般而言，金屬離子可催化重鉻酸根氧化有機物的反應。本文選取幾種不同的有機物和金屬離子分別測定其對硫酸鹽測定的影響。實驗結(jié)果表明：

(1)重鉻酸根氧化有機物使得硫酸鹽的回收率降低。相同濃度的葡萄糖、尿素、檸檬酸、叔丁醇和正丁醇中葡萄糖對硫酸鹽的測定結(jié)果產(chǎn)生顯著影響。尿素、檸檬酸、叔丁醇和正丁醇對硫酸鹽的測定結(jié)果不會產(chǎn)生顯著影響。

(2)硫酸鹽的回收率隨著水樣中葡萄糖濃度的增大而減小。葡萄糖濃度在500、1 000、3 000、6 000 mg/L時硫酸鹽的回收率分別為99.7%、94.7%、58.7%和44.5%。

(3)水樣中存在有機物和金屬離子時，金屬離子影響重鉻酸根氧化有機物的反應，進一步影響硫酸鹽的回收率。

鉻酸鋇分光光度法適用于測定較為清潔水樣中硫酸根濃度，對于成分復雜水樣中硫酸鹽的測定誤差較大。其他種類的有機物、金屬離子以及金屬離子的含量不同對鉻酸鋇法測定硫酸根是否有影響以及如何消除影響有待進一步的研究。