聚砜膜制備及正滲透處理酸性礦井水試驗研究

王玉玲，宋亞朋，劉 烈，王宇晨，王建兵

(中國礦業(yè)大學(北京) 化學與環(huán)境工程學院，北京 100083)

0 引言

我國煤礦開采每年會產(chǎn)生71億t礦井水，在2015至2017年間，我國礦井水利用率在70%左右，根據(jù)《煤炭工業(yè)發(fā)展“十三五”規(guī)劃》的綠色發(fā)展目標要求，至2020年礦井水利用率要達到80%[1]。同時由于我國水資源緊缺，每年工業(yè)和生活缺水量達到100億t[2]。礦井水的直接排放不僅污染礦區(qū)環(huán)境，還嚴重浪費水資源。因此，回收利用每年因煤炭開采損失的60億t礦井水具有重大戰(zhàn)略意義[2]。

酸性礦井水(AMD)在煤礦礦井水中占有較高的比例，其復雜的物理化學性質(zhì)加大了酸性礦井水處理的難度。AMD不僅pH低，還含有較高濃度的重金屬[3]，對生態(tài)環(huán)境污染非常嚴重。目前，文獻報道中酸性礦井水處理方法主要是石灰中和，重金屬去除率能達到98%以上，但實際工程中污泥產(chǎn)量大，二次污染嚴重，需要開發(fā)新的酸性礦井水處理方法[4]。近年來，人工濕地處理酸性礦井水受到關注，即利用特定生物來降解重金屬，停留時間在3～5天，存在占地面積大、處理效率低的問題[4]。正向滲透(FO)技術是一種新興的膜技術，該技術利用滲透壓梯度來回收高質(zhì)量的水，具有操作壓力低、鹽截留率高、膜污染輕、運行成本和設備投資較低[5]的優(yōu)點，近幾年在海水淡化[6]、廢水處理[7]等方面被大量的研究和應用。FO具有高截留率，且水回收率高達75%[8]，若用于酸性礦井水的處理，截留重金屬的同時還能達到水的資源化利用。

因此，本研究以相轉(zhuǎn)化法制備了聚砜膜，以氯化鎂為汲取液開展正滲透處理酸性礦井水試驗研究，優(yōu)化試驗條件，探討了正滲透技術處理酸性礦井水的可行性。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

酸性礦井水取自陜西某煤礦，水質(zhì)情況如表1所示。作為基膜制備材料的有聚砜(PSf，Sigma-Aldrich公司)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和N-甲基吡咯烷酮(NMP，質(zhì)量分數(shù)99.5%，國藥集團)，進行界面聚合材料的均苯三甲酰氯(TMC，質(zhì)量分數(shù)99%，Alfa Aesar公司)、間苯二胺(MPD，質(zhì)量分數(shù)99%)以及相應的有機溶劑正己烷(分析純)，其他實驗藥劑均為分析純，購自國藥集團。試驗中所使用的高純水(18.2 MΩ·cm)由實驗室Milli-Q高純水儀(Thermo，美國)制備。

表1 酸性礦井水水質(zhì)情況 mg/L,pH無量綱

1.2 正滲透膜的制備

采用相轉(zhuǎn)化法制備正滲透基膜。首先將聚砜溶解在N-甲基吡咯烷酮中，再依次加入聚乙烯吡咯烷酮和氯化鋰，80 ℃下攪拌12 h，靜置脫泡24 h。然后刮成厚度均勻的膜，再泡在去離子水中24 h以去除多余的有機物，即獲得聚砜底膜。將聚砜底膜浸泡在1.5%的MPD水溶液中5 min后晾干，再與質(zhì)量分數(shù)為0.1%的均苯三甲酰氯溶液(正己烷為溶劑)界面聚合60 s，待溶劑揮發(fā)完，依次采用乙醇和去離子水沖洗，制得了聚砜復合正滲透膜。

1.3 正滲透和納濾實驗

正滲透和納濾試驗在如圖1的裝置中進行。原料液通過蠕動泵(BT100-2J)泵入密封膜組件(長80 mm、寬40 mm)，被薄膜截留的離子隨溶液循環(huán)到原料液桶中，清水則由低滲透壓側透過膜向高滲透壓的汲取液移動，使用流量計調(diào)節(jié)溶液流速，利用電子天平記錄汲取液質(zhì)量變化，電導率儀(DDS-11A)測量汲取液電導率。每組實驗先運行0.5 h以穩(wěn)定系統(tǒng)，然后記錄電子天平的讀數(shù)，在室溫下運行時間為2 h。由式(1)、(2)、(3)分別計算水通量、反向溶質(zhì)通量及截鹽率。

納濾試驗中，采用高壓泵將稀釋的汲取液泵入納濾膜組件(NF270，Dow Chemical Company，Midland，MI)，利用轉(zhuǎn)子流量計調(diào)節(jié)汲取液流速，用壓力表控制膜組件進口的壓力，采用電子天平測量滲透液的質(zhì)量變化，計算水通量式(1)。

水通量(L/(m2·h))通過公式(1)計算[9]：

(1)

式中：Jw為水通量(L/(m2·h))；ΔW為透過膜的水質(zhì)量(kg)；ρ為水的密度(kg/m3)；S是有效膜面積(m2)；t是運行時間(h)。

反向溶質(zhì)通量通過公式(2)來計算[10]：

(2)

式中：Js是反向溶質(zhì)通量(g/(m2·h))；C末為結束時原料液中NaCl濃度(g/L)；V末為結束時原料液體積(L)；C初為初始原料液中NaCl濃度(g/L)；V初為初始原料液體積(L)；S是有效膜面積(m2)；t是運行時間(h)。

截留率根據(jù)式(3)計算[9]：

(3)

式中：Cp為滲透側離子濃度，Cf為原料側離子濃度。

1.4 正滲透膜的表征

膜的厚度使用測厚儀(BC-01，上海九量五金工具有限公司)測量，采用接觸角測量儀(OCA-20，德國dataphysics公司)測膜的接觸角，膜的表面和斷面形貌結構由掃描電子顯微鏡(JSM-7001F，日本電子廠家)表征，用壓汞儀(AutoPoreIV 9510，麥克儀器公司)測定膜的孔隙率，采用紅外光譜(vector 22，Bruker公司)檢測官能團結構。

2 結果與討論

2.1 膜的制備及表征

2.1.1 紅外光譜

圖2為聚砜聚酰胺復合膜的ATR紅外光譜圖，可以看出在1 400～1 680 cm-1之間出現(xiàn)了聚酰胺的特征吸收峰，其中1 407 cm-1和1 490 cm-1均為C-N伸縮振動，1 585 cm-1為N-H彎曲振動。這些吸收峰的存在，說明在聚砜基膜的表面有聚酰胺功能層的形成。

2.1.2 膜厚度與孔隙度

表2給出了制備的聚砜膜與市售的三醋酸纖維素膜的特性參數(shù)，從表中可以看出，聚砜膜的孔隙率比市售的三醋酸纖維素膜的孔隙率較高，因此，更有利于提高水通量。

表2 膜的特性參數(shù)

2.1.3 接觸角

從圖3和表2中可以看出，聚砜膜的接觸角要小于美國HTI公司三醋酸纖維素膜，即膜表面能大，濕潤性好，親水性強，水通量高且膜污染傾向低[11]，其性能優(yōu)于美國HTI公司三醋酸纖維素膜。

2.1.4 膜表面形貌

圖4為制備的聚砜膜的表面及斷面的掃描電鏡圖，可以看出膜的支撐層部分呈現(xiàn)疏松的大孔狀結構，表面是一層較薄且致密的海綿狀孔。這是因為當鑄膜液進入凝膠水浴后，聚合物先快速析出，形成致密的海綿狀層，隨著有機相溶劑N-甲基吡咯烷酮和非溶劑水之間的相互擴散，在海綿狀層的下方形成大孔核，且膜的表面都呈現(xiàn)出了不同程度的脊骨。從斷面結構的掃描電鏡圖可以看到，膜的支撐層比較整齊，是均勻的較長的指狀孔，孔與孔之間也比較松散，有明顯的規(guī)律，指狀孔均一性很好。

2.2 操作條件對水通量及反向溶質(zhì)通量的影響

2.2.1 汲取液濃度的影響

如圖5所示，考察了以不同濃度MgCl2為汲取液時，膜的水通量及反向溶質(zhì)通量的變化情況?？梢钥闯?，隨著MgCl2的濃度從1 mol/L增大至3 mol/L時，正滲透通量由9.21 L/(m2·h)增大到13.24 L/(m2·h)。這是由于正滲透分離過程的驅(qū)動力為膜兩側的滲透壓差，汲取液電解質(zhì)濃度越大，滲透壓差則越大，因而水通量越高。但水通量與汲取液濃度并不成正比，這主要是由于膜兩側存在著濃差極化。如圖6中所示，隨著正滲透過程的進行，靠近進料液側的膜表面溶質(zhì)濃度不斷升高，且汲取液側的膜表面的溶質(zhì)由于對流作用被沖回本體而減少，降低了汲取液與原料液之間的滲透壓差，減弱了有效驅(qū)動力，造成了水通量的降低。

如圖5，當汲取液濃度提高至3 mol/L時，反向溶質(zhì)通量也達到最大，即5.95 L/(m2·h)。FO中反向溶質(zhì)通量的驅(qū)動力是膜活性層上的溶質(zhì)濃度差(如圖6)[12]，一般來說汲取液的濃度越高，濃度差越大，有效驅(qū)動力越強，則反向溶質(zhì)通量會越高，但由于反向溶質(zhì)通量受擴散動力學的控制之外，同樣受內(nèi)濃度極化的影響，內(nèi)部濃度極化通過降低膜的支撐層和活性層之間的界面溶質(zhì)濃度差來降低水通量和反向溶質(zhì)擴散[13]。汲取液濃度過低時，驅(qū)動力較弱，從而反向溶質(zhì)通量最低，而濃度過高時，驅(qū)動力增強，但由于發(fā)生內(nèi)濃度極化，同樣造成反向溶質(zhì)通量的降低。

2.2.2 流速的影響

如圖7所示，以2 mol/L MgCl2溶液為汲取液，當流速從0.2 L/min增加到0.4 L/min時，初始通量由9.8 L/(m2·h)增加到12.3 L/(m2·h)。隨著流速的提高，溶質(zhì)在膜表面的沉積減少，邊界層濃度梯度降低，緩解了FO過程中的濃度極化效應，增大了有效滲透壓差，進而提高水通量。此外，隨著運行時間的增加，膜表面污染物逐漸累積，而高流速溶液可以沖刷膜表面進而緩解膜污染。從圖7可以觀察到，隨著溶液流速從0.2 L/min增大到0.3 L/min，反向溶質(zhì)通量也增大，但流速從0.3 L/min增加到0.4 L/min時，反向溶質(zhì)通量的增量并不明顯。這是由于流速的增加使得邊界層的厚度減小(如圖6)，進而降低了外濃差極化效應，同時膜兩側溶液的交換速度增加使得傳質(zhì)速率上升，故反向溶質(zhì)通量增大。有研究表明，當膜表面溶液的錯流速度較大時，流速對膜兩側的質(zhì)量傳遞以及膜結構參數(shù)影響較小[14]。因此，當溶液的流速增大到0.4 L/min時，受邊界層以及外濃差極化效應的影響，增加膜兩側溶液流速對反向溶質(zhì)通量已經(jīng)沒有明顯的影響。

2.2.3 膜取向的影響

如圖8所示，當以2 mol/L MgCl2為汲取液的情況下，活性層靠近汲取液(PRO模式)的水通量14 L/(m2·h)要高于活性層靠近原料液時(FO模式)的水通量10.64 L/(m2·h)，同時，反向溶質(zhì)通量也高于后者。這是由于汲取液的滲透壓比進料液大，F(xiàn)O模式下的稀釋濃度極化比PRO模式下濃縮式濃度極化更顯著[15]。如圖6(a)在FO模式下，汲取液中溶質(zhì)穿透支撐層到達活性層內(nèi)表面，被從原料液側滲透的水所稀釋，導致活性層內(nèi)表面溶質(zhì)濃度低于汲取液本體濃度，縮小了滲透壓差，降低有效驅(qū)動力，從而降低水通量[16]。然而，如圖6(b)在PRO模式下，原料液中的溶質(zhì)被水流輸送到多孔支撐層，不易滲入活性層，因此在支撐層內(nèi)表面堆積，其濃度高于原料液本體，因此縮小了活性層兩側的滲透壓差，降低有效驅(qū)動力，從而降低水通量[17]。在FO模式時，稀釋后的內(nèi)濃差極化現(xiàn)象對水通量的影響要大于PRO模式下濃縮的濃度極化現(xiàn)象，所以水通量較低[18]。在相對較低的濃度下，由于不結垢和低濃度極化，水通量和反向溶質(zhì)通量幾乎隨汲取液濃度的增加而線性增加。由于在PRO模式下，膜界面有效汲取液濃度要高于FO模式，從而導致更高的反向溶質(zhì)通量[19]。

2.3 正滲透對酸性礦井水處理及汲取液的回收實驗

以2 mol/L的MgCl2為汲取液，溶液流速控制在0.4 L/min，F(xiàn)O膜活性層接觸汲取液的情況下，進行濃縮酸性礦井水實驗。可觀察到正滲透對于酸性礦井水中各種污染物去除效果好，對金屬離子Al3+、Fe2+、Cu2+、Zn2+等截留率分別達到99.8%、100%、98.9%和99.5%，硫酸鹽的截留率為97.5%，并且實驗表明平均水通量接近12 L/(m2·h)。FO能夠回收酸性礦井水中重金屬，但離子從汲取溶液到原料液的反向擴散可能會影響FO在AMD處理中的潛在應用。

正滲透工藝中汲取液在從廢水中提取純水而稀釋時，需要對其進行再生或濃縮，以便重復使用。MgCl2是小分子二價鹽，離子半徑較大，通常不容易透過膜，并且由于唐南排斥的存在，使得其相應的靜電排斥力較大，但正滲透實驗中MgCl2被透過膜的水所稀釋，降低有效驅(qū)動力。納濾膜對MgCl2有較好的截留性，因此采用納濾技術，對正滲透汲取液進行回收利用。如圖9以氯化鎂、葡萄糖、氯化鎂-葡萄糖混合液進行納濾回收實驗。我們可以觀察到納濾的水通量隨反應時間逐漸降低，最終趨于平穩(wěn)。這是由于與FO相似，納濾過程中發(fā)生的濃度極化現(xiàn)象和膜污染的存在降低了水通量。納濾回收MgCl2水通量最高，葡萄糖則最低，這可能是因為，葡萄糖是小分子有機物，在水中溶液的粘度較大，相互粘連的現(xiàn)象可能導致水分子很難通過而造成的。隨著操作壓力的升高，納濾膜對汲取液中MgCl2的截留率也將增加，在壓力為10 bar時，對于鎂離子的截留率達到73.3%。綜上可知，納濾對于FO汲取液的回收有一定的效果。

3 結論

FO過程中水通量和反向溶質(zhì)通量與操作條件(汲取液濃度、流速、膜取向)的關系并不是線性的，這是由于膜的濃度極化現(xiàn)象所致。

當汲取液MgCl2濃度從1 mol/L增加到3 mol/L時，水通量由9.21 L/(m2·h)增大到13.24 L/(m2·h)，然而以2 mol MgCl2為汲取液的反向溶質(zhì)通量要高于1 mol MgCl2。這是由于作為傳質(zhì)驅(qū)動力的活性層兩邊的濃度差隨著汲取液濃度的增加而變大，進而產(chǎn)生更高的水通量和反向溶質(zhì)通量，但濃度極化的影響導致其變化并非線性。

在流速為0.2～0.4 L/min時，其溶質(zhì)水通量隨流速的提高而增加，在0.4 L/min時達到最大13.84 L/(m2·h)，但反向溶質(zhì)通量是在流速為0.3 L/min時達到最大為6.9 L/(m2·h)，這是由于流速的增加能夠降低邊界層濃度差，緩解濃度極化效應，進而提高水的傳質(zhì)。

正滲透膜為PRO模式時的最高通量(13.99 L/(m2·h))要大于FO模式(11.64 L/(m2·h))，然而其反向溶質(zhì)通量也大于FO模式最高達到5.3 L/(m2·h)，而導致這一現(xiàn)象的原因是FO模式的稀釋濃度極化影響大于PRO模式，造成水通量的降低；而PRO的膜界面有效汲取液濃度要高于FO模式，從而導致更高的反向溶質(zhì)通量。

正滲透對酸性礦井水中的截留率均達到97%以上，表明FO可以有效的回收AMD中重金屬，然而，離子從汲取溶液到原料液的反向擴散可能會影響到FO在AMD處理中的應用。納濾膜對MgCl2有良好的截留性能，截留率達到73.3%，因此納濾技術可以作為高效回收正滲透汲取液的工藝。