磺酸基配體單核鈷配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

關(guān) 磊，侯明志，霍 鵬，王 瑩，王昌赫

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

以往研究者認(rèn)為磺酸基是弱配位官能團(tuán)，但經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，其包含3個(gè)氧原子，具有靈活的配位方式和較強(qiáng)的氫鍵形成能力[1?3]?；撬峄呐湮荒芰κ强梢哉{(diào)節(jié)的，在芳香磺酸基配體上引入其他官能團(tuán)（-OH、-COOH或-NH2）或者有其他氮雜環(huán)化合物輔助均可以提高其配位能力[4?6]。近年來，磺酸基配合物的合成及性質(zhì)研究已經(jīng)引起研究者們的廣泛關(guān)注。金屬的多種配位構(gòu)型以及磺酸基團(tuán)多樣的配位形式相互配合，可以構(gòu)筑獨(dú)特的框架結(jié)構(gòu)。在燃料氣體存儲、熒光標(biāo)記、二階非線性光學(xué)材料和溫室氣體吸附等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[7?9]。研究者們選用單磺酸基配體、雙磺酸基配體、含氮雜環(huán)磺酸基配體和其他官能團(tuán)輔助的磺酸基配體合成了多種磺酸基配合物，并研究了他們的性質(zhì)[10?11]。雖然在磺酸基配合物上已經(jīng)取得了一定的研究進(jìn)展，但是對合成配合物的結(jié)構(gòu)調(diào)控還有待進(jìn)一步提高。研究者們通常采用兩種方式設(shè)計(jì)及合成結(jié)構(gòu)獨(dú)特的配合物：一方面，選用多官能團(tuán)的配體來拓展配合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，發(fā)揮各官能團(tuán)的空間配位形式多樣的優(yōu)點(diǎn)[12?16]；另一方面，選擇含氮原子的輔助配體來促進(jìn)金屬與磺酸配體的配位作用，構(gòu)筑單核或多核的低維配合物[17?20]。然而，對于選用羥基輔助的磺酸基芳香配體合成配合物的研究比較鮮見。本文以Na2H2L、phen以及Co(NO3)2·6H2O為原料，通過水熱法合成單核配合物[Co(H2L)(phen)2(H2O)]·4H2O，并對其結(jié)構(gòu)、組成、熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì)進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

利用德國Bruker公司SMART Apex?ⅡCCD單晶X射線衍射儀測試樣品的結(jié)構(gòu)；利用PerkinElmer公司2400型元素分析儀測試樣品的元素組成；利用美國TA公司Q50型熱重分析儀測試樣品的熱穩(wěn)定性；利用日立公司F?4500型熒光光譜儀測試樣品的熒光發(fā)射性質(zhì)。Co(NO3)2·6H2O、Na2H2L、phen和乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 [Co(H2 L)(phen)2(H2 O)]·4H2 O的合成

將1 mmol（0.291 g）Co(NO3)2·6H2O、1 mmol（0.314 g）Na2H2L和1 mmol（0.198 g）phen溶于20 mL乙醇和水（體積比為1∶1）的混合溶劑中，攪拌24 h。將溶液緩慢轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在140℃加熱72 h后，緩慢降至室溫，經(jīng)過濾、水和乙醇洗滌后用干燥箱烘干，得到紅色塊狀單晶，產(chǎn)率為89%。元素分析，分子式C30H30Co N4O13S2，測量值（理論值）：C46.52（46.33），H3.92（3.86），N7.35（7.20），數(shù)值均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

在298 K下，將選取的單晶顆粒利用單晶衍射儀測試其空間結(jié)構(gòu)。利用單色化的Mo?Kα輻射，φ?ω掃描方式，收集晶體衍射數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)均經(jīng)過吸收校正。溫度因子均采用全矩陣最小二乘法進(jìn)行修正。利用SHELTXL程序包進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)解析及精修[21]。配合物[Co(H2L)(phen)2(H2O)]·4H2O主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)、鍵長和鍵角分別見表1、2和表3。

表1 配合物[Co(H2 L)(phen)2(H2 O)]·4H2O主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 配合物[Co(H2 L)(phen)2(H2 O)]·4H2O主要鍵長

表3 配合物[Co(H2 L)(phen)2(H2 O)]·4H2O主要鍵角

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

配合物的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 配合物[Co(H2 L)(phen)2(H2O)]·4H2 O的分子結(jié)構(gòu)

該配合物為單核，中心離子Co2+為六配位，呈扭曲的八面體配位構(gòu)型。八面體的頂點(diǎn)分別被2個(gè)phen分子的4個(gè)氮原子（N1、N2、N3、N4）、水分子的氧原子（O9）和磺酸基氧原子（O1）占據(jù)，如圖2所示。在H2L2-中，2個(gè)鄰位的酚羥基沒有與金屬配位，且氫離子沒有解離，不帶電荷；苯環(huán)上2個(gè)磺酸基顯-2價(jià)，所以H2L2-配體顯-2價(jià)。

圖2 鈷離子的八面體配位構(gòu)型

Co2+帶2個(gè)正電荷，因此在不對稱結(jié)構(gòu)單元中化合價(jià)為0。N2和O9處于八面體軸向位置，N1、N3、N4和O1處于赤道平面。Co-N以及Co-O之間的距離分別在0.213 2(3)～0.214 1(3)nm和0.208 2(3)～0.214 9(2)nm（見表2）。在不對稱結(jié)構(gòu)單元中，phen分子與H2L2-配體的苯環(huán)中心之間的距離為0.337 0 nm，存在芳環(huán)堆砌作用。

表4為配合物氫鍵的鍵長和鍵角。配位水分子與磺酸基氧原子、自由水分子形成氫鍵，分別為O9-H9C…O6和O9-H9D…O10；酚羥基氧與磺酸基氧原子形成氫鍵，分別為O7-H7A…O3、O7-H7A…O1和O8-H8…O5。自由水分子之間以及與磺酸基氧、酚羥基氧原子形成氫鍵，分別為O10-H10C…O2、O10-H10D…O3、O11-H11C…O5、O11-H11D…O6、O12-H12C…O7A、O12-H12D…O13A、O12-H12D…O14A、O13-H13C…O4、O13-H13D…O10、O14-H14C…O4和O14-H14D…O12。

表4 配合物[Co(H2 L)(phen)2(H2 O)]·4H2 O氫鍵的鍵長和鍵角

2.2 熱重分析

圖3為配合物[Co(H2L)(phen)2(H2O)]·4H2O的熱重曲線。從圖3可以看出，在25～205℃有2個(gè)連續(xù)的失重，失重率為11.78%，相當(dāng)于失去自由的水分子和配位水分子（理論值為11.57%）；在205～566℃出現(xiàn)了1個(gè)明顯的失重，是phen分子部分分解所致；phen分子還沒有完全分解，H2L2-開始分解，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到900℃時(shí)，熱重曲線還有下降趨勢，此時(shí)表明配合物尚未完全分解[11,22?23]。

圖3 配合物[Co(H2 L)(phen)2(H2O)]·4H2O的熱重曲線

2.3 熒光光譜

圖4為配合物和配體的固態(tài)熒光發(fā)射光譜。從圖4可以看出，配體和配合物的最大熒光發(fā)射峰分別位于439 nm和380 nm。配合物的熒光發(fā)射峰相比于配體發(fā)生藍(lán)移，藍(lán)移了59 nm。配合物中的H2L2-配體具有共軛的苯環(huán)結(jié)構(gòu)以及苯環(huán)上的取代-OH基，phen配體具有苯環(huán)和氮雜環(huán)的共軛體系[15]。配合物的熒光發(fā)射歸因于價(jià)電子在H2L2-配體和phen分子的共軛體系的能級間躍遷。配體與Co2+的配位作用是導(dǎo)致配合物熒光發(fā)射峰藍(lán)移的主要原因[24]。

圖4 配合物[Co(H2 L)(phen)2(H2 O)]·4H2O和配體的固態(tài)熒光發(fā)射光譜

3 結(jié) 論

利用水熱法合成了1個(gè)單核的鈷配合物[Co(H2L)(phen)2(H2O)]·4H2O。Co2+是六配位的，呈八面體配位構(gòu)型，其頂點(diǎn)被phen的氮原子以及磺酸基、水分子的氧原子占據(jù)。配合物分四個(gè)階段發(fā)生熱分解。配合物熒光發(fā)射峰在380 nm，主要?dú)w因于配體的熒光發(fā)射，其發(fā)射峰發(fā)生藍(lán)移是配體與Co2+的配位作用造成的。