NiTi(110)表面氧原子吸附的第一性原理研究?

劉坤 王福合 尚家香

1)(首都師范大學(xué)物理系,北京 100048)

2)(北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100191)

NiTi(110)表面氧原子吸附的第一性原理研究?

劉坤1)王福合1)?尚家香2)

1)(首都師范大學(xué)物理系,北京 100048)

2)(北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100191)

(2017年5月29日收到;2017年7月26日收到修改稿)

第一性原理,NiTi合金,二氧化鈦,表面能

1 引 言

近等原子比NiTi合金因具有優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)、高阻尼性能、良好的耐腐蝕性以及綜合力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛用于航空、航天、電子等領(lǐng)域[1,2];同時(shí)NiTi形狀記憶合金又因具有優(yōu)良的生物相容性、高抗疲勞性等優(yōu)點(diǎn)被視為很好的生物醫(yī)學(xué)材料[3,4].作為結(jié)構(gòu)材料應(yīng)該提高NiTi合金的抗氧化性能,但作為生物醫(yī)學(xué)材料,為了抑制合金在體液的長(zhǎng)期作用下溶出有毒的Ni離子,需在NiTi表面形成致密的氧化層,因此,對(duì)NiTi表面氧化機(jī)制進(jìn)行研究具有重大意義.

為了進(jìn)一步提高形狀記憶合金NiTi的綜合性能,在表面生成較為理想的氧化膜,以降低Ni離子溶出釋放的速率,進(jìn)而有效提高生物相容性,為此人們做了大量實(shí)驗(yàn)研究[5?18].人們分別通過表面涂層方法[5]、等離子注入[6?10]、陽極氧化[11]、去合金化[12]、表面低溫氧化[13]和表面高溫氧化[14?18]等方式對(duì)NiTi合金表面進(jìn)行處理,增強(qiáng)其表面的抗腐蝕性,降低Ni離子的釋放.大量的實(shí)驗(yàn)研究了在大氣環(huán)境下熱處理溫度對(duì)NiTi表面氧化的影響[14?18],結(jié)果發(fā)現(xiàn)表面氧化與溫度密切相關(guān).當(dāng)溫度較低(300—500°C)時(shí),表面未形成結(jié)晶的TiO2[14?16];當(dāng)溫度為600°C時(shí),Firstov等[14]發(fā)現(xiàn)表面形成銳鈦礦相TiO2的氧化層;Gu等[15,16]發(fā)現(xiàn)表面氧化層是銳鈦礦相和金紅石相TiO2的混合,當(dāng)溫度為800°C時(shí),表面形成以金紅石相TiO2為主的氧化層;Undisz等[17]在540°C溫度下對(duì)NiTi合金進(jìn)行熱處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn)表面分三層,最外層為含少量金屬鎳的TiO2層,第2層為無鎳的純TiO2層,第3層為富鎳的Ni3Ti層.總體而言,所有NiTi表面氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果[13?18]都表明在NiTi表面氧化過程中最外層為TiO2層,然后為富鎳層,最后為正常的NiTi體結(jié)構(gòu).但對(duì)最外層TiO2的形成機(jī)制有多種提法.Chu等[18]提出在NiTi表面氧化初期Ti首先氧化形成氧化鈦,而Ni保持不變,接著Ti原子向外擴(kuò)散而氧原子向內(nèi)擴(kuò)散形成TiO2向外生長(zhǎng),而富Ni層向內(nèi)生長(zhǎng).M?ndl和Lindner[9]提出Ti原子從體內(nèi)向表面擴(kuò)散與氧原子在表面形成TiO2;而不久后同一研究小組又提出在氧化過程中Ti離子不動(dòng)與氧原子形成TiO2,而Ni離子向體內(nèi)擴(kuò)散在TiO2下方形成Ni層[10].

在理論研究方面,Nolan和Tofail[19]利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算了氧分子在NiTi(110)吸附行為,發(fā)現(xiàn)氧分子吸附后即解離為氧原子,Ti原子被解離的氧原子拉離表面并形成很強(qiáng)的Ti—O鍵;Nigussa和St?vneg[20]利用DFT研究了K摻雜前后NiTi表面氧化問題,發(fā)現(xiàn)氧原子最喜歡吸附的位置為兩個(gè)Ti原子之間的橋位,摻K后使表面更易形成TiO2;Liu等[21]基于DFT計(jì)算了氧原子在NiTi(100)表面的吸附和擴(kuò)散行為,計(jì)算結(jié)果表明,當(dāng)氧化溫度較低時(shí)在表面會(huì)優(yōu)先形成TiO,而在高溫下表面僅有金紅石二氧化鈦形成;Li等[22]利用第一性原理計(jì)算研究了氧原子在NiTi(110)表面的吸附,計(jì)算結(jié)果表明,當(dāng)氧原子在NiTi(110)吸附時(shí),氧原子與Ti原子的相互作用明顯比與Ni原子的相互作用強(qiáng),因此隨著吸附氧原子覆蓋度的增加,表面層中Ti原子反位表面體系的能量更低,由此可能導(dǎo)致Ti原子在表面的偏析,并優(yōu)先在表面形成鈦的氧化層.在材料的實(shí)際氧化過程中,一旦給定一塊材料,其金屬原子數(shù)不再變化,Ni和Ti原子的配比也不再變化,而只是由于氧原子的吸附和擴(kuò)散引起局部金屬原子占位的變化.為了探究給定NiTi合金的氧化過程,我們?cè)诒３諲i和Ti原子等比的情況下,構(gòu)建了不同的NiTi(110)反位缺陷體系模型,并利用第一性原理的方法計(jì)算研究氧原子在各NiTi(110)反位缺陷體系中的吸附行為,進(jìn)一步理解NiTi表面的氧化過程.

2 理論方法與模型

NiTi合金的母相結(jié)構(gòu)是奧氏體B2相結(jié)構(gòu),所屬的空間群為Pm-3m(221),Ni原子和Ti原子在[111]方向交替排列.優(yōu)化計(jì)算得到的晶格常數(shù)為a=b=c=3.005 ?,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果(a=b=c=3.015 ?)[23]和此前采用第一性原理計(jì)算的結(jié)果[20?22]一致.為了探究NiTi合金表面的氧化過程,我們構(gòu)建了包含7層原子與15 ?真空層的c(2×2)單胞模型來模擬計(jì)算,在保證體系中總的Ni原子和Ti原子等比下,構(gòu)建了一系列反位缺陷體系iExcjk,如1Exc12,2Exc12,2Exc13和2Exc23等,其中i表示體系中Ti原子與Ni原子發(fā)生交換的個(gè)數(shù),j和k分別表示發(fā)生交換的Ni原子和Ti原子所在的層數(shù),無缺陷體系用Perfect表示,各體系的結(jié)構(gòu)模型如圖1所示.

本文計(jì)算采用基于DFT的維也納從頭算模擬程序包VASP[24]進(jìn)行第一性原理計(jì)算,采用綴加投影平面波贗勢(shì)[25]對(duì)離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用勢(shì)進(jìn)行描述,電子交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似中的PW91方法[26].經(jīng)測(cè)試,選取400 eV作為平面波的截?cái)嗄芰?在弛豫計(jì)算過程中,對(duì)上面的四層原子進(jìn)行自由弛豫以模擬材料的表面結(jié)構(gòu),而底部三層原子固定在體材料中原子的位置來模擬材料體結(jié)構(gòu)對(duì)表面的影響.在自洽計(jì)算過程中,以每個(gè)原子所受的力小于0.01 eV/?和總能量小于0.001 eV為收斂標(biāo)準(zhǔn).

圖1 (網(wǎng)刊彩色)NiTi(110)表面模型側(cè)視圖 (a)無缺陷體系(Perfect);(b)表面第1層中一個(gè)Ni原子與第2層中一個(gè)Ti原子交換所形成反位的體系(1Exc12);(c)表面第1層中的2個(gè)Ni原子與第2層中2個(gè)Ti原子交換所形成反位的體系(2Exc12);(d)表面第1層中2個(gè)Ni原子與第3層中2個(gè)Ti原子交換所形成反位的體系(2Exc13);(e)表面第2層中2個(gè)Ni原子與第3層中2個(gè)Ti原子交換所形成反位的體系(2Exc23);其中黑色(藍(lán)色)和淺灰色小球分別代表Ti原子和Ni原子Fig.1.(color online)Side view of NiTi(110)surface slab models:(a)Perfect;(b)1Exc12;(c)2Exc12;(d)2Exc13;(e)2Exc23.The Ti and Niatoms are represented by dark(blue),light grey balls.

為了研究氧原子吸附的穩(wěn)定性,定義氧原子平均吸附能(Ea)為

式中,ENiTi(110),EO-NiTi(110)和EO2分別表示干凈體系、吸附氧原子后體系和自由氧分子的能量,n表示單胞中吸附氧原子的個(gè)數(shù).根據(jù)氧原子平均吸附能Ea的定義,氧原子在某一位置的平均吸附能越低,說明氧原子在該位置的吸附越穩(wěn)定.

隨著氧原子覆蓋度的變化,各體系的相對(duì)穩(wěn)定性由表面能決定.由于在弛豫過程中,上面的四層原子進(jìn)行自由弛豫來模擬材料表面結(jié)構(gòu),而底部三層原子固定在體材料中原子的位置來模擬材料體結(jié)構(gòu)對(duì)表面的影響.因此,為了計(jì)算上表面的表面能,首先要計(jì)算出所用slab模型下表面的表面能γ0,其計(jì)算公式為

其中S0是體系的表面積,表示未弛豫slab體系的總能量,為NiTi體材料中一個(gè)原胞的總能量,NTi是slab體系中Ti原子的數(shù)目.

則上表面能(γ)可以通過如下計(jì)算得到:

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 氧原子的穩(wěn)定吸附位置

主要研究了氧原子覆蓋度從零增加到兩個(gè)單層(monolayer,ML)時(shí),氧原子在NiTi(110)各反位缺陷表面體系的吸附情況.其中氧原子覆蓋度(θ)定義為吸附氧原子數(shù)與金屬基底單層中金屬原子總數(shù)之比.根據(jù)以前的計(jì)算結(jié)果[22],氧原子吸附在富Ti區(qū)域更穩(wěn)定,因此,氧原子在表面附近比較穩(wěn)定的可能吸附位置如圖2所示,T表示由表面2個(gè)Ti原子與1個(gè)Ni原子所構(gòu)成的三原子洞位,而F表示由表面2個(gè)Ti原子與2個(gè)Ni原子所構(gòu)成的四原子洞位,且FN(FT)位于第2層Ni(Ti)原子的正上方,Oct是由最近鄰兩個(gè)Ni原子和四個(gè)Ti原子構(gòu)成的八面體間隙中心位置.當(dāng)氧原子覆蓋度大于0.25 ML時(shí),相對(duì)于純Perfect體系,表面上的部分Ti原子因與吸附O原子相互作用較強(qiáng)而被拉離第1層,進(jìn)而形成新的一層,這樣就可能存在更多的氧原子吸附位置,如富Ti環(huán)境的五面體間隙中心位置(P)和六面體間隙位置(H),其中P是由第2層的兩個(gè)Ti原子和第3層的兩個(gè)Ti原子、一個(gè)Ni原子構(gòu)成的五面體間隙中心位置,H是由第1,2層各兩個(gè)Ti原子和第3層的一個(gè)Ti原子構(gòu)成的六面體間隙中心位置.當(dāng)氧原子覆蓋度較大時(shí),單胞內(nèi)多個(gè)氧原子的吸附位置將是這幾種吸附位置的組合.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)氧原子在(a)Perfect和(b)2Exc13體系中可能穩(wěn)定吸附位置的立體結(jié)構(gòu)示意圖,其中藍(lán)色、淺灰色和紅色小球分別代表Ti原子、Ni原子和O原子Fig.2.(color online)Side view of(a)Perfect and(b)2Exc13 surface slab models with stable oxygen sites.The Ti,Ni and O atoms are represented by blue,light grey and red balls.

作為參考,首先計(jì)算了氧原子在無缺陷表面體系(Perfect)的吸附情況,計(jì)算結(jié)果列于表1,部分氧原子吸附位置組合的構(gòu)型如圖3所示.當(dāng)氧原子覆蓋度為0.25 ML時(shí),氧原子吸附在表面上三原子洞位T時(shí)最穩(wěn)定,其氧原子吸附能為?5.05 eV;當(dāng)氧原子覆蓋度為0.5 ML時(shí),相距較遠(yuǎn)的三原子洞位組合T1T2是最穩(wěn)定的吸附位置組合,由于吸附氧原子之間的排斥作用[22],其氧原子平均吸附能與氧原子覆蓋度為0.25 ML時(shí)相比升高0.22 eV;當(dāng)氧原子覆蓋度為0.75 ML時(shí),由表面上的三原子洞位T1T2和表面下的八面體中心位置Oct2構(gòu)成的組合T1T2Oct2是最穩(wěn)定的吸附位置,此時(shí)的氧原子平均吸附能為?4.47 eV,但其僅比氧原子均在表面上的FNFNFT低0.08 eV,考慮到氧原子吸附在Oct2位之前需要穿越表面第1層,氧原子可能更容易吸附在FNFNFT;當(dāng)氧原子覆蓋度為1.0 ML時(shí),最穩(wěn)定吸附位置組合T1T2FTOct2的氧原子平均吸附能為?4.13 eV,次穩(wěn)定位置組合為T1T2T2FT,二者氧原子平均吸附能相差0.21 eV,則這兩種可能吸附位置組合之間也存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系;氧原子吸附在位置組合FNFNFTFT時(shí),其表面上的Ti原子與最近鄰O原子的鍵長(zhǎng)R(Ti—O)分別為1.82和2.13 ?,其鍵角∠O—Ti—O的大小分別為111.1°和172.5°,與表2中所列的TiO2常見相的結(jié)構(gòu)參數(shù)相比,其結(jié)構(gòu)與金紅石相TiO2[27]相似;當(dāng)氧原子覆蓋度為1.50 ML時(shí),最穩(wěn)定的吸附位置組合是FNFNFTFTOct2Oct4,其氧原子平均吸附能為?3.90 eV,氧原子吸附在FNFNFTFTHH位置組合時(shí)的吸附能為?3.27 eV,其表面第1層的Ti原子與最近鄰O原子的鍵長(zhǎng)R(Ti—O)分別為1.84 ?,2.15 ?和2.16 ?,其鍵角∠O—Ti—O大小分別為88.7°,109.4°和157.8°,其結(jié)構(gòu)比較符合鈮鐵礦相TiO2[28,29]的結(jié)構(gòu),然而,FNFNFTFTHH的氧原子吸附結(jié)構(gòu)沒有FNFNFTFTOct2Oct4穩(wěn)定.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)氧原子吸附于Perfect體系時(shí),覆蓋度分別為(a)0.25 ML,(b)0.75 ML和(c)1.5 ML最穩(wěn)定吸附位置組合的側(cè)視圖,各小球的標(biāo)識(shí)同圖2Fig.3.(color online)Side view of the atomic structures for the most stable oxygen atoms adsorbed on the Perfect surface with the oxygen coverage of(a)0.25 ML,(b)0.75 ML,and(c)1.5 ML.The meaning of balls is same as that in Fig.2.

表1 不同覆蓋度時(shí)氧原子在Perfect表面附近不同吸附位置氧原子的平均吸附能Ea(eV)Table 1.The calculated average adsorption energies Eaper oxygen atom(in eV)in the Perfect surfaces for different adsorption sites at different oxygen atom coverages.

表2 金紅石、銳鈦礦、板鈦礦和鈮鐵礦相二氧化鈦的鍵長(zhǎng)R(Ti—O)(?)和鍵角∠O—Ti—O(°)Table 2.The bond length(in ?)and bond angle(in(°))of rutile,anatase,brookite and columbite phase TiO2.

將本文的計(jì)算結(jié)果與前人計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比.Nigussa和St?vneg[20]研究氧原子在NiTi(110)表面吸附時(shí)以巖鹽結(jié)構(gòu)的TiO和金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2中氧原子的相對(duì)位置為參考,僅在保持高對(duì)稱性的條件下進(jìn)行了計(jì)算,他們給出氧原子最喜歡吸附的位置為兩個(gè)Ti原子之間的橋位(相當(dāng)于本文的四原子洞位FT).他們的計(jì)算所給出氧原子覆蓋度分別為0.5 ML和1.0 ML時(shí)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)分別對(duì)應(yīng)本文的FTFT和FNFNFTFT,由表1可以看出這兩種位置組合并不是最穩(wěn)定的,特別是當(dāng)覆蓋度較低(0.5 ML)時(shí),比最穩(wěn)定的T1T2組合平均每個(gè)氧原子高出1.36 eV.與Nolan和Tofail[19]以及Li等[22]的結(jié)果相比,本文所得氧原子在表面上的最穩(wěn)定吸附位置與文獻(xiàn)結(jié)果基本一致.但我們考慮了氧原子在表面下的吸附,由表1可以看出當(dāng)覆蓋度高于0.75 ML時(shí)氧原子在表面上、下同時(shí)吸附時(shí)比全在表面上吸附更加穩(wěn)定.所有的DFT理論計(jì)算結(jié)果[19,20,22]均表明在NiTi(110)表面吸附時(shí),氧原子與Ti原子的相互作用比Ni的強(qiáng),氧原子吸附后表面Ti原子位置升高,Ni原子位置下降(如圖3所示),因此,由于氧原子吸附可能引起表面出現(xiàn)Ti原子反位缺陷.

計(jì)算了氧原子在2Exc12反位缺陷體系中的吸附情況,由模型圖1(c)可以看出,該體系的表面第1層全為Ti原子,而第2層全為Ni原子.計(jì)算結(jié)果列于表3,部分氧原子吸附位置組合的構(gòu)型如圖4所示.

表3 不同覆蓋度時(shí)氧原子在2Exc12表面附近不同吸附位置氧原子的平均吸附能Ea(eV)Table 3.The calculated average adsorption energies Eaper oxygen atom(in eV)in the 2Exc12 surfaces for different adsorption sites at different oxygen atom coverages.

當(dāng)氧原子覆蓋度為0.25 ML時(shí),由表面上三個(gè)Ti原子構(gòu)成的三原子洞位T是最穩(wěn)定的吸附位置,其氧原子吸附能為?5.53 eV;當(dāng)氧原子覆蓋度為0.5 ML時(shí),三原子洞位組合T1T2和四原子洞位組合FNFN均是最穩(wěn)定的吸附位置,其氧原子平均吸附能均為?5.53 eV;當(dāng)氧原子覆蓋度為0.75 ML時(shí),三原子洞位T組合變得不再穩(wěn)定,而最穩(wěn)定氧原子吸附位置組合為FNFNFN′,其平均每個(gè)氧原子吸附能為?5.36 eV;當(dāng)氧原子覆蓋度為1.0 ML時(shí),最穩(wěn)定的氧原子吸附位置FNFNFN′H和FNFNFN′FN′氧原子平均吸附能分別為?5.19 eV和?5.13 eV,由于其平均氧原子吸附能相差較小,FNFNFN′FN′和FNFNFN′H兩種吸附有競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系;當(dāng)氧原子覆蓋度為1.5 ML時(shí),氧原子吸附位置組合FNFNFN′FN′HH是最穩(wěn)定的氧原子吸附位置,其氧原子平均吸附能為?4.88 eV,表面第1層的Ti原子與最近鄰O原子的鍵長(zhǎng)R(Ti—O)分別為1.85,2.12和2.20 ?,鍵角∠O—Ti—O大小分別為90.1°,108.7°和149.7°,其結(jié)構(gòu)與鈮鐵礦相TiO2結(jié)構(gòu)近似;當(dāng)氧原子覆蓋度為2.0 ML時(shí),氧原子吸附在FNFNFN′FN′HHSS時(shí)最穩(wěn)定(S是由表面第2層2個(gè)Ti原子和1個(gè)Ni原子構(gòu)成三角形的中心位置),其氧原子平均吸附能為?4.46 eV,表面第1層的Ti原子均形成類似鈮鐵礦相TiO2結(jié)構(gòu),這樣表面就形成了二氧化鈦層,Ni原子在二氧化鈦層下方富集,這和實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果一致.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)氧原子吸附于2Exc12反位缺陷體系時(shí),覆蓋度分別為(a)1.0 ML,(b)1.5 ML和(c)2.0 ML最穩(wěn)定吸附位置組合的側(cè)視圖;各小球的標(biāo)識(shí)同圖2Fig.4.(color online)Side view of the atomic structures for the most stable oxygen atoms adsorbed on the 2Exc12 surface with the oxygen coverage of(a)1.0 ML,(b)1.5 ML,and(c)2.0 ML.The meaning of balls is same as that in Fig.2.

接著計(jì)算了氧原子在2Exc13反位缺陷體系中的吸附,由模型圖1(d)可以看出,該體系的表面第1層全為Ti原子,而第3層全為Ni原子.計(jì)算結(jié)果列于表4,部分氧原子吸附位置組合的構(gòu)型如圖5所示.當(dāng)氧原子覆蓋度為0.25 ML時(shí),與Perfect和2Exc12體系相比,三原子洞位變得不再穩(wěn)定,而四原子洞位FN成為最穩(wěn)定的氧吸附位置,其氧原子吸附能為?5.81 eV;當(dāng)氧原子覆蓋度為0.50 ML時(shí),氧原子吸附在四原子洞位組合FNFN時(shí)最穩(wěn)定,其氧原子平均吸附能為?5.59 eV;當(dāng)氧原子覆蓋度為0.75 ML時(shí),最穩(wěn)定的氧原子吸附位置是表面上FN和表面下的六面體中心位置H的組合FNFNH,其氧原子平均吸附能為?5.41 eV;當(dāng)氧原子覆蓋度為1.0 ML時(shí),最穩(wěn)定吸附位置組合FNFNFTH的氧原子平均吸附能為?5.32 eV,其他相對(duì)穩(wěn)定位置組合的吸附能與最穩(wěn)定吸附位置組合相差無幾,故此時(shí)可能出現(xiàn)幾種吸附構(gòu)型的競(jìng)爭(zhēng);當(dāng)氧原子覆蓋度為1.5 ML時(shí),最穩(wěn)定的吸附位置組合是FNFNFTFTHH,其氧原子平均吸附能為?5.16 eV,其表面上第1層的Ti原子與最近鄰O原子的鍵長(zhǎng)R(Ti—O)分別為1.84,2.19,2.17 ?,其鍵角∠O—Ti—O大小分別為86.5°,109.5°和156.7°,其結(jié)構(gòu)與鈮鐵礦相TiO2結(jié)構(gòu)相似;當(dāng)氧原子覆蓋度為2.0 ML時(shí),最穩(wěn)定的吸附位置組合FNFNFTFTHHPP的氧原子平均吸附能為?4.70 eV,其表面上第1層的Ti原子與最近鄰O原子的鍵長(zhǎng)R(Ti—O)分別為1.84,2.12和2.13 ?,其鍵角∠O—Ti—O大小分別為80.3°,112.7°和154.0°,其結(jié)構(gòu)同樣和鈮鐵礦相TiO2結(jié)構(gòu)相似,當(dāng)氧原子吸附在FNFNFTFTHHSS位置組合時(shí),其氧原子平均吸附能為?4.53 eV,第1層Ti原子同樣與近鄰O原子形成鈮鐵礦相TiO2結(jié)構(gòu),而第2層的Ti原子與最近鄰O原子的鍵長(zhǎng)R(Ti—O)分別為1.97,2.04和2.13 ?,其鍵角∠O—Ti—O大小分別82.7°,94.8°和177.3°,這與金紅石相TiO2結(jié)構(gòu)相似,這樣氧原子的吸附使得表面上的Ti原子都形成了二氧化鈦,進(jìn)而形成一層由鈮鐵礦相和金紅石相TiO2的混合的二氧化鈦層,二氧化鈦層下是富集的Ni原子.2Exc13反位缺陷體系在高氧原子覆蓋度下形成了不同相的二氧化鈦,這可能是實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同處理溫度會(huì)形成不同二氧化鈦的原因.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)氧原子吸附于2Exc13反位缺陷體系時(shí),覆蓋度分別為(a)1.0 ML,(b)1.5 ML和(c)2.0 ML最穩(wěn)定吸附位置組合的側(cè)視圖,各小球的標(biāo)識(shí)同圖2Fig.5.(color online)Side view of the atomic structures for the most stable oxygen atoms adsorbed on the 2Exc13 surface with the oxygen coverage of(a)1.0 ML,(b)1.5 ML,and(c)2.0 ML.The meaning of balls is same as that in Fig.2.

另外,還計(jì)算了氧原子在只交換部分原子如1Exc12反位缺陷體系中的吸附,由模型圖1(b)可以看出,該體系的表面第1層有三個(gè)Ti原子和Ni原子,而第2層有三個(gè)Ni原子和一個(gè)Ti原子.計(jì)算結(jié)果表明,當(dāng)氧原子覆蓋度為0.25 ML時(shí),氧原子吸附在由三個(gè)Ti原子構(gòu)成的三原子洞位時(shí)最穩(wěn)定,其氧原子吸附能為?5.70 eV;當(dāng)氧原子覆蓋度為0.5和0.75 ML時(shí),三原子洞位的組合仍是氧原子最穩(wěn)吸附位置;當(dāng)氧原子覆蓋度為1.5 ML時(shí),最穩(wěn)定氧原子吸附位置組合FNFNFTFTHH的氧原子平均吸附能為?4.26 eV,但并未形成與TiO2類似的結(jié)構(gòu).

最后,計(jì)算了氧原子在2Exc23反位缺陷體系中的吸附,由模型圖1(e)可以看出,該體系的表面第2層全為Ti原子,而第3層有全Ni原子.計(jì)算結(jié)果表明,當(dāng)氧原子覆蓋度為0.25 ML時(shí),三原子洞位是其最穩(wěn)定的氧原子吸附位置,其氧原子吸附能為?4.85 eV;當(dāng)氧原子覆蓋度為0.75 ML時(shí),氧原子吸附在T1T2Oct1和FNFNFT時(shí)的氧原子平均吸附能分別為?4.44 eV和?4.24 eV;當(dāng)氧原子覆蓋度為2.0 ML時(shí),氧原子吸附在FNFNFTFTHHOct2Oct2時(shí)最穩(wěn)定,且表面形成了近似鈮鐵礦相TiO2的結(jié)構(gòu).

將上述不同模型中不同覆蓋度下最穩(wěn)定吸附位置組合的吸附能進(jìn)行橫向?qū)Ρ瓤梢岳L出如圖6所示的氧原子平均吸附能變化曲線.從圖6可以看出,隨著氧原子覆蓋度的增加,各體系的氧原子平均吸附能均呈上升趨勢(shì),這表明氧原子吸附的穩(wěn)定性隨氧原子覆蓋度的增大呈減弱趨勢(shì),這主要是因?yàn)槲窖踉又g有排斥作用,且隨著覆蓋度的增加,吸附氧原子之間的距離減小,排斥作用增強(qiáng).總的看來,凡是把第1層中Ni原子交換替代成Ti原子,形成Ti原子反位時(shí),氧原子平均吸附能均降低,這主要是因?yàn)檠踉优cTi原子的相互作用比Ni原子的強(qiáng),所以,當(dāng)有氧原子吸附時(shí),Ti原子可能會(huì)受吸附氧原子的影響而向外擴(kuò)散,與表層中的Ni換位形成表面Ti偏析,而Ni原子可能向表面下擴(kuò)散,形成富Ni層.對(duì)比氧原子在2Exc12和2Exc13兩種反位缺陷體系的吸附,可以發(fā)現(xiàn)氧原子在2Exc13中的吸附均比2Exc12中更穩(wěn)定,這表明氧原子吸附的穩(wěn)定性與表面Ti原子的富集程度有很大的關(guān)聯(lián)性,體系表面Ti原子富集程度越高,氧原子的吸附穩(wěn)定性越高,因此氧原子的吸附可能使得表面下的Ti原子更容易與表面下的Ni原子換位,從而在表面優(yōu)先氧化Ti原子形成TiO2,而Ni原子向下擴(kuò)散,在氧化層下形成富Ni層,這可能是實(shí)驗(yàn)上觀察到NiTi合金氧化表現(xiàn)為表層為二氧化鈦和Ni原子富集的原因.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)氧原子分別吸附于Perfect,1Exc12,2Exc12,2Exc13和2Exc23表面最穩(wěn)定位置時(shí),氧原子平均吸附能隨氧覆蓋度的變化Fig.6.(color online)The changes of the calculated average adsorption energy Eafor oxygen atoms adsorbed in the Perfect,1Exc12,2Exc12,2Exc13 and 2Exc23 surfaces with the oxygen coverage.Only the Eaof each surface with oxygen atoms on the most stable adsorption sites are plotted.

3.2 表面穩(wěn)定性分析

為了研究在不同溫度和氧分壓下一塊NiTi材料表面吸附氧化情況,在保持整個(gè)體系Ni和Ti原子數(shù)等比的條件下,首先計(jì)算了不同覆蓋度時(shí)氧原子吸附在各表面體系最穩(wěn)定位置組合的表面能,在富氧的條件(μO=?4.91 eV)下所得結(jié)果列于表5.基于表5,根據(jù)表面能公式計(jì)算了不同環(huán)境條件,即不同氧化學(xué)勢(shì)下各表面體系的表面能,比較各個(gè)體系的相對(duì)穩(wěn)定性.相對(duì)比較穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的表面能隨氧原子化學(xué)勢(shì)的變化如圖7所示.從圖7可以看出,當(dāng)氧的化學(xué)勢(shì)小于?9.95 eV,即貧氧時(shí),無氧原子吸附的Perfect體系最穩(wěn)定;當(dāng)氧的化學(xué)勢(shì)為?9.95—?9.35 eV時(shí),氧原子覆蓋度為0.75 ML的1Exc12反位缺陷體系最穩(wěn)定,此時(shí)由于氧原子的吸附使得部分Ti原子從表面下第2層上升到表面與第1層中的Ni原子交換形成更穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu);當(dāng)氧的化學(xué)勢(shì)大于?9.35 eV時(shí),即富氧時(shí),2Exc13反位缺陷體系最穩(wěn)定,此時(shí)由于氧原子的吸附使得表面下第3層的全部Ti原子與第1層中的全部Ni原子交換所形成的表面結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定;對(duì)于2Exc13反位缺陷體系,隨著氧的化學(xué)勢(shì)的增大,氧原子覆蓋度越高的體系越穩(wěn)定,這表明2Exc13反位缺陷體系的穩(wěn)定性隨氧原子覆蓋度的增大而增強(qiáng).

表5 在富氧環(huán)境(μO=?4.91 eV)下,氧原子在不同覆蓋度(0≤θ≤2.0 ML)時(shí)吸附各表面體系最穩(wěn)定位置組合的表面能(J/m2)Table 5.The calculated surface energies(in J/m2)of the most stable oxygen atoms adsorbed different NiTi(110)surface systems in different oxygen atoms coverage(0≤θ≤2.0 ML)under O-rich condition(μO=?4.91 eV).

為了更好地與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比,計(jì)算了在不同實(shí)驗(yàn)環(huán)境下氧的化學(xué)勢(shì).氧的化學(xué)勢(shì)可以通過實(shí)驗(yàn)溫度T和氧分壓P的關(guān)系式獲得,其公式[30]如下:

其中EO2是單個(gè)孤立氧分子的總能量;在溫度T和氧分壓為PO時(shí)的化學(xué)勢(shì)用μO(T,PO)表示,可以通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[31]獲得.根據(jù)(5)式計(jì)算參考文獻(xiàn)[17]中實(shí)驗(yàn)條件為T=813.15 K,P=2.343×10?3mbar(1 bar=105Pa)時(shí)的氧化學(xué)勢(shì)為=?6.81 eV.而在室溫(T=300 K)和一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(P=0.213 bar)的環(huán)境下,計(jì)算得到氧的化學(xué)勢(shì)為=?5.20 eV.在這兩種條件(如圖7中的兩條豎直虛線所示)下,2Exc13體系最穩(wěn)定,也就是說此時(shí)均形成氧原子覆蓋度為2.0 ML、第1層中全部Ni原子與第3層中全部Ti原子交換的氧化表面.由此,在文獻(xiàn)[17]的實(shí)驗(yàn)環(huán)境和一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓及室溫的條件下,均由于氧原子的吸附引起Ti原子在表面偏析,進(jìn)而氧化形成二氧化鈦層,并在二氧化鈦層下方形成富Ni層的表面結(jié)構(gòu).

圖7 (網(wǎng)刊彩色)不同覆蓋度時(shí)氧原子吸附在各表面體系最穩(wěn)定位置組合的表面能隨氧的化學(xué)勢(shì)變化圖,圖中標(biāo)注有和的兩條豎直虛線分別表示在溫度為813.15 K及P=2.343×10?3mbar實(shí)驗(yàn)條件[17]和室溫為T=300 K及一個(gè)大氣壓條件下氧的化學(xué)勢(shì)Fig.7.(color online)The surface energies of the most stable oxygen atoms adsorbed surfaces as a function of the chemical potential of oxygen(μO).The vertical dashed line labelled by ()represents the chemical potential of oxygen at the experimental conditions:T=813.15 K and P=2.343× 10?3mbar in reference 15(room temperature T=300 K and a standard atmosphere pressure).

要想形成上述穩(wěn)定的表面,必然會(huì)涉及O,Ti和Ni原子在表面附近的擴(kuò)散.我們利用climbingimage nudge elastic band方法初步計(jì)算了覆蓋度為0.125 ML時(shí)在無缺陷(110)表面氧原子從表面上三原子洞位T向表面下八面體中心Oct2和從Oct2向更深的八面體中心Oct3(位置參見圖2(a))的擴(kuò)散路徑.氧原子從表面上T位置擴(kuò)散到表面下Oct2的擴(kuò)散能壘為2.11 eV,而從Oct2擴(kuò)散到更深的Oct3的擴(kuò)散能壘為0.34 eV[32].因此,在低覆蓋度下氧原子從表面上向表面下的擴(kuò)散比較困難,一旦氧原子擴(kuò)散到表面下,氧原子的擴(kuò)散就會(huì)變得相對(duì)容易.在高覆蓋度下氧原子如何擴(kuò)散?而Ti和Ni原子在吸附氧原子的作用下怎樣換位擴(kuò)散等問題仍需進(jìn)一步深入研究.

3.3 表面原子結(jié)構(gòu)分析

由上述討論可知,2Exc13反位缺陷體系隨著氧的化學(xué)勢(shì)的增大逐漸變得更加穩(wěn)定,為了研究氧原子吸附對(duì)表面結(jié)構(gòu)的影響,計(jì)算了2Exc13反位缺陷體系氧原子吸附后表面Ti原子高度的變化,表6列出了2Exc13體系在不同覆蓋度下氧原子吸附在最穩(wěn)定位置時(shí)第1層Ti原子的高度變化情況.為了方便比較,選取無氧原子吸附Perfect表面體系第1層中Ni原子作為參考,計(jì)算了氧原子吸附后表面第1層中金屬原子相對(duì)于該Ni原子的相對(duì)高度Z,并定義了平均褶皺度為:

表6 在不同氧原子覆蓋度下,氧原子吸附于2Exc13表面體系最穩(wěn)定位置時(shí)的原子結(jié)構(gòu)參數(shù)(?),其中Ti3和Ti4為與Ni原子發(fā)生交換的Ti原子,而Ti1和Ti2原子為表面第1層中原有的Ti原子Table 6.The calculated structure parameters(in ?)for oxygen atoms adsorbed on 2Exc13 surfaces at the most stable sites with different oxygen atom coverages.Ti3and Ti4are the exchanged Tiatoms from the third layer,Ti1and Ti2are the original Tiatoms in the first layer.

從表6可以看出,當(dāng)表面體系無氧原子吸附時(shí),2Exc13反位缺陷體系的褶皺度為0.719 ?,而Perfect體系的褶皺度為0.339 ?,這表明表面第1層中2個(gè)Ni原子與第3層中2個(gè)Ti原子交換對(duì)2Exc13反位缺陷體系表面結(jié)構(gòu)的形成影響較大,這也是表5中2Exc13反位缺陷體系在無氧原子吸附時(shí)表面能最高的原因.當(dāng)氧原子的覆蓋度為0.25 ML時(shí),表面第1層中Ti原子的高度與無氧原子吸附時(shí)相比變化不大(小于0.1 ?);當(dāng)氧原子覆蓋度為0.50 ML時(shí),與第3層中Ni原子交換的Ti3和Ti4原子迅速升高,而原來處于本層的Ti1和Ti2原子的高度略有下降;當(dāng)氧原子覆蓋度在0.50—1.50 ML時(shí),Ti3和Ti4原子高度隨著覆蓋度的增大而升高,而Ti1和Ti2原子高度變化不大;當(dāng)氧原子覆蓋度為1.25 ML,褶皺度為1.73 ?,而Perfect表面體系第1層和第2層的層間距為1.94 ?.這表明氧原子的吸附導(dǎo)致2Exc13反位缺陷體系表面的Ti3和Ti4原子被拉離了表面,并使得原表面第1層的Ti原子分離形成兩層;當(dāng)氧原子覆蓋度為1.75—2.0 ML時(shí),表面的Ti原子高度均增大.氧原子覆蓋度為2.0 ML時(shí),吸附位置組合FNFNFTFTHHPP表面第1層的Ti3和Ti4原子與O原子形成了類鈮鐵礦相TiO2結(jié)構(gòu);吸附位置組合FNFNFTFTHHSS表面第1層的Ti3和Ti4原子與O原子同樣形成了類鈮鐵礦相TiO2結(jié)構(gòu),Ti1和Ti2原子與O原子形成了類金紅石相TiO2結(jié)構(gòu);這兩種氧原子吸附結(jié)構(gòu)均在TiO2層下方出現(xiàn)Ni原子富集.2Exc13反位缺陷體系在高氧原子覆蓋度下形成了不同相的二氧化鈦,這可能是實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同處理溫度會(huì)形成不同二氧化鈦的原因.

4 結(jié) 論

為了研究更為實(shí)際的給定NiTi合金的氧化機(jī)制,我們?cè)诒３煮w系中所含Ni和Ti原子數(shù)等比的條件下構(gòu)建了各種NiTi(110)反位缺陷體系,并利用DFT方法計(jì)算研究了其氧化吸附行為,得到如下結(jié)論.

對(duì)于無缺陷的Perfect體系,當(dāng)氧原子覆蓋度θ≤0.5 ML時(shí),表面上的三原子洞位是氧原子最穩(wěn)定的吸附位置;當(dāng)氧原子覆蓋度為0.75 ML時(shí),表面上的三原子洞位和表面下的八面體中心位置所構(gòu)成的組合T1T2Oct2是最穩(wěn)定的吸附位置,表面上的四原子洞位組合FNFNFT與其有競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系;當(dāng)氧原子覆蓋度大于1.0 ML,除了吸附表面上的三原子洞位、四原子洞位外,氧原子還吸附在表面下的八面體間隙中心位置和六面體間隙中心位置;對(duì)于反位缺陷體系,當(dāng)氧原子覆蓋度較高(θ≥1.5 ML)時(shí),2Exc12反位缺陷體系表面的Ti原子氧化形成鈮鐵礦相二氧化鈦層,2Exc13反位缺陷體系表面的氧化層是鈮鐵礦相和金紅石相二氧化鈦的混合,且二氧化鈦層下方均有Ni原子富集.

NiTi(110)表面反位缺陷體系的穩(wěn)定性與氧原子吸附多少和周圍環(huán)境中氧的化學(xué)勢(shì)直接相關(guān).在富氧的條件下,表面形成二氧化鈦的2Exc13反位缺陷體系最容易形成,由此表明因氧原子與Ti原子的作用強(qiáng)于Ni原子導(dǎo)致Ti原子在表面偏析,形成二氧化鈦層,而Ni原子在其下方富集,這就是實(shí)驗(yàn)觀察到NiTi表面氧化會(huì)形成二氧化鈦的原因.為了進(jìn)一步理解NiTi表面氧化機(jī)理,氧化過程中Ni,Ti和O的擴(kuò)散值得進(jìn)一步研究.

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PACS:68.43.Bc,68.35.Dv,68.35.Md,68.55.Ln DOI:10.7498/aps.66.216801

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.51371017).

?Corresponding author.E-mail:wfh-phy@cnu.edu.cn

First-principles study on the adsorption of oxygen at NiTi(110)surface?

Liu Kun1)Wang Fu-He1)?Shang Jia-Xiang2)

1)(Department of Physics,Capital Normal University,Beijing 100048,China)
2)(School of Materials Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China)

d 29 May 2017;revised manuscript

26 July 2017)

NiTialloys with equiatomic compositions have been widely used as structural materials in aerospace,aviation and other fields due to their shape memory effects and good mechanical performances.At the same time,they are considered as excellent biomedical materials for their biocompatibilities and high fatigue resistances.As structural materials,the oxidation resistance of NiTialloy should be improved.However,as biomedical materials,the formation of dense TiO2layers on the surface of NiTialloy is required to suppress the release of Niions in body liquid.As a result,it is of great significance to study the oxidation mechanism of NiTialloy.

In this work,while the total number of Ti is kept the same as that of Niatoms in the whole system,a series of defectedc(2×2)-NiTi(110)surfaces with antisite of Ti are constructed to further understand the oxidation mechanism of NiTialloy.The adsorption of oxygen atom at the NiTi(110)surface is investigated by the first-principles calculations.The calculated results show that the stability of the oxygen adsorption is strongly related to the enrichment of Tiatoms on the surface.The higher the enrichment of Tiatoms on the surface,the stronger the adsorption of oxygen atoms is.When the coverage of oxygen is high enough,the adsorption of oxygen atoms on the surface could cause the antisite of Tiatoms on the surface by the exchange of Niatoms in the first layer with Tiatoms in other layers.Under the O-rich conditions(μO≥?9.35 eV),it is the most stable that the oxygen atoms adsorbed on Ti antisite surface,with the whole Niatoms in the first surface layer exchanged with the whole Tiatoms in the third surface layer.With the increase of the adsorbed oxygen atoms on the surface,the heights of Tiatoms in the surface layers are raised by the adsorption of oxygen.The TiO2layer is formed by the expansive growth,while Niatoms are enriched beneath the TiO2.As a result,the reason why the TiO2layer is formed on the NiTialloy surface in the experimental conditions is well explained.

first-principles calculation,NiTialloy,TiO2,surface energy

為了研究給定的NiTi的表面氧化過程,在保持體系中Ni和Ti原子總數(shù)相等的條件下,構(gòu)建了一系列Ti原子在表面反位的c(2×2)-NiTi(110)缺陷體系,并利用第一性原理計(jì)算研究了氧原子在各種NiTi(110)反位缺陷體系的吸附行為以及表面形成能.計(jì)算結(jié)果表明:吸附氧原子的穩(wěn)定性與表面Ti原子的富集程度有很大的關(guān)聯(lián)性,體系表面Ti原子富集程度越高,氧原子吸附的穩(wěn)定性越高;當(dāng)覆蓋度較高時(shí),由于氧原子的吸附,可使Ni和Ti原子在表面出現(xiàn)反位.在富氧條件(μO≥?9.35 eV)下,氧原子在表面第1層中的全部Ni原子與第3層全部Ti換位的反位缺陷體系上的吸附最穩(wěn)定,此時(shí)隨著氧原子的吸附,表面上的Ti原子升高,導(dǎo)致向上膨脹生長(zhǎng)形成二氧化鈦層,且在其下方形成富Ni層,由此可合理地解釋實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)NiTi合金氧化形成二氧化鈦層的可能原因.

10.7498/aps.66.216801

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):51371017)資助的課題.

?通信作者.E-mail:wfh-phy@cnu.edu.cn

?2017中國物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society