硅基底石墨烯器件的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)?

武佩 胡瀟 張健 孫連峰

1)(中國科學(xué)院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心,國家納米科學(xué)中心,納米系統(tǒng)與多級(jí)次制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

2)(中國科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院,北京 100049)

硅基底石墨烯器件的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)?

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2)(中國科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院,北京 100049)

(2017年7月4日收到;2017年9月6日收到修改稿)

石墨烯,場效應(yīng)晶體管,光電器件,傳感器

1 引 言

石墨烯作為碳的一種同素異形體,是二維單原子層薄膜材料.石墨烯自2004年[1]發(fā)現(xiàn)以來,因其優(yōu)良的電、熱、光以及力學(xué)性能[2],成為制備高性能場效應(yīng)管、傳感器及光電器件的熱門材料,并在信息、能源、軍事、生物等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[3].

石墨烯作為半金屬零帶隙半導(dǎo)體材料,其sp2雜化的碳原子按照正六邊形的方式排列,單層結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定.而石墨層間的作用力很弱,因此可以通過膠帶微機(jī)械剝離的方法從高溫?zé)峤馐蟹蛛x出石墨烯.在過去的十幾年中,人們發(fā)現(xiàn)石墨烯具有一些獨(dú)特的物理特性,包括載流子遷移率超過200000 cm2/(V·s)[4],單層光吸收率為2.3%[5],熱導(dǎo)率高達(dá)3000 W/(m·K),材料理論拉伸強(qiáng)度達(dá)130 GPa,理論最高的比表面積2600 m2/g,這些特性極大地激起了人們的研究興趣.

石墨烯具有優(yōu)良的電學(xué)特性.第一,石墨烯的載流子行為非同尋常,像靜質(zhì)量為零的狄拉克費(fèi)米子.在石墨烯上施加磁場時(shí),由于狄拉克費(fèi)米子的運(yùn)動(dòng)和電子不同,導(dǎo)致出現(xiàn)異常的量子霍爾效應(yīng)[6,7],這種現(xiàn)象在室溫下也能觀察到[8].單層石墨烯晶格結(jié)構(gòu)完整,具有比較低的缺陷密度,因此有非常高的電導(dǎo)率.有證據(jù)表明剝離的石墨烯不存在固有缺陷,但是其電導(dǎo)率會(huì)受外界因素的影響,例如,襯底對(duì)石墨烯的作用、表面電荷陷阱[9,10]、界面聲子作用[11]、襯底的褶皺[12]等.把單層石墨烯懸空的方法,可以降低襯底對(duì)電荷傳輸?shù)纳⑸渥饔?Kim等[4]測(cè)量了懸空剝離的石墨烯電學(xué)輸運(yùn)特性,發(fā)現(xiàn)其載流子濃度為2×1011cm?2,載流子遷移率超過200000 cm2/(V·s),研究表明石墨烯表面吸附的雜質(zhì)或者懸空石墨烯和襯底之間的雜質(zhì)都會(huì)影響遷移率,繼而使用電流退火的方法,可以使遷移率增大至230000 cm2/(V·s).單層石墨烯的另外一個(gè)重要的電輸運(yùn)特性是室溫下的雙極性場效應(yīng):通過施加一定的門電壓,可以控制載流子在電子和空穴之間轉(zhuǎn)換[1,13].在門電壓為正時(shí),石墨烯的費(fèi)米能級(jí)抬高到狄拉克點(diǎn)之上,使得電子注入到導(dǎo)帶中;而在負(fù)的門電壓下,費(fèi)米能級(jí)降低到狄拉克點(diǎn)之下,使得空穴注入到價(jià)帶中.石墨烯有望替代硅成為下一代集成電路材料,但是因?yàn)槠淞銕兜奶匦允沟檬┚w管器件的開關(guān)比不高,無法應(yīng)用于需要經(jīng)常開關(guān)的邏輯電路,嚴(yán)重阻礙了其在器件上的應(yīng)用.但是把石墨烯制備成納米條帶[14?16]或是量子點(diǎn)[17]時(shí),其能帶結(jié)構(gòu)可以通過邊沿的量子限域效應(yīng)進(jìn)行調(diào)解,從而使得能帶打開,帶隙不為零.當(dāng)給雙層石墨烯施加門電壓時(shí),也可以將其能帶打開[18?20].從理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)中都能看到在鋸齒型和扶手椅型邊沿的石墨烯條帶中,能帶都能被打開,而且?guī)峨S著條帶的寬度和邊沿的不規(guī)則度呈現(xiàn)指數(shù)的變化[21].此外,邊沿的摻雜也能夠影響石墨烯條帶的能帶結(jié)構(gòu)[22].

石墨烯有著優(yōu)良的光學(xué)特性.盡管單層石墨烯只有很薄的一層原子,但是在很寬的波段范圍內(nèi)其光吸收率可以達(dá)到2.3%[5,23],這導(dǎo)致單層石墨烯基本上是透明的.但是,將石墨烯放在硅/二氧化硅襯底上,通過光學(xué)顯微鏡也能觀察到襯度,并且隨著石墨烯層數(shù)的增加,襯度也隨之增加.石墨烯的透光性可以通過費(fèi)米能級(jí)來進(jìn)行調(diào)節(jié)[24],通過施加?xùn)艍汉碗姾勺⑷氲姆椒?石墨烯可以用于可調(diào)的紅外探測(cè)器、調(diào)制器和發(fā)射器等光電器件[25].石墨烯獨(dú)特的電學(xué)特性和光學(xué)特性相結(jié)合,有望在光電子學(xué)領(lǐng)域產(chǎn)生重要的作用.利用零帶隙的單層或少層石墨烯制備的晶體管器件能夠作為超快光電探測(cè)器[25].石墨烯表面吸收光子產(chǎn)生電子-空穴對(duì),能夠快速復(fù)合,約為皮秒量級(jí),復(fù)合的速度依賴于溫度以及電子和空穴的濃度.當(dāng)有外加電場時(shí),電子和空穴能夠被拉開,從而產(chǎn)生光電流,而當(dāng)有內(nèi)建電場時(shí),也會(huì)產(chǎn)生同樣的效果,這個(gè)內(nèi)建電場產(chǎn)生在電極和石墨烯的界面處.石墨烯晶體管展示了非常高的帶寬(＞500 GHz)和非常寬的光譜探測(cè)能力,以及零工作電流和良好的量子效率.石墨烯產(chǎn)生合適的帶隙后,它也具有光致發(fā)光的特性.使得石墨烯具有帶隙的方法有:量子限域法、化學(xué)摻雜法、外加電場調(diào)節(jié)法和引入應(yīng)力法.量子限域法是把石墨烯制成納米帶或是量子點(diǎn),這樣它的能帶就能打開;化學(xué)摻雜法是通過化學(xué)的方法修飾石墨烯表面,破壞碳原子的π鍵結(jié)構(gòu),直接產(chǎn)生帶隙,例如通過氧等離子體刻蝕的方法得到的單層石墨烯[26]、固體氧化石墨烯和液體氧化石墨烯懸濁液[27]都具有發(fā)光的能力.

石墨烯有優(yōu)良的熱學(xué)特性.在半導(dǎo)體集成電路中,電子器件運(yùn)行會(huì)產(chǎn)生大量的熱需要釋放出去,所以良好的散熱能力是器件獲得更好性能以及更穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素.石墨烯作為電子器件的潛在制造材料,其熱導(dǎo)率也受到人們的關(guān)注.因?yàn)镃—C共價(jià)鍵和聲子散射的作用,碳的同素異形體都表現(xiàn)出很高的熱導(dǎo)率.早期,碳納米管被認(rèn)為具有最高的熱導(dǎo)率,多壁碳納米管大約為3000 W/(m·K)[28],單壁碳納米管為3500 W/(m·K)[29],但是較大的接觸熱阻始終是碳納米管器件的問題.之后有報(bào)道稱單層懸浮石墨烯的熱導(dǎo)率為5000 W/(m·K)[30],遠(yuǎn)超過碳納米管,賦予人們新的希望.但是放在襯底上的單層石墨烯熱導(dǎo)率只有600 W/(m·K),影響其熱導(dǎo)率的因素有缺陷邊緣散射、同位素?fù)诫s等,這些因素都不利于熱傳導(dǎo),這是因?yàn)槁曌釉谌毕萏帟?huì)發(fā)生散射以及摻雜會(huì)導(dǎo)致聲子模式局域化.

石墨烯優(yōu)異的電輸運(yùn)特性、光學(xué)特性和熱學(xué)特性,使其成為場效應(yīng)管、傳感器及光電器件的熱門材料之一.本文以石墨烯在場效應(yīng)晶體管、光電器件以及傳感器等器件方面的應(yīng)用為主,綜述了硅基底石墨烯器件的研究進(jìn)展.

2 石墨烯晶體管

2.1 石墨烯場效應(yīng)晶體管

石墨烯場效應(yīng)晶體管的工作原理與硅基晶體管類似,通過控制柵壓來控制石墨烯有源層載流子的類型和濃度,進(jìn)而控制漏極電流大小.晶體管結(jié)構(gòu)有底柵型、頂柵型和雙柵型三種類型,其制備過程也與傳統(tǒng)的硅基晶體管類似,只是因?yàn)椴捎檬┳鳛闇系烙性磳?因而需要特殊的有源層工藝,要選擇與石墨烯匹配的柵絕緣層材料及制備工藝,以保證溝道有源層和柵極絕緣層之間的遷移率和開啟電壓不受影響.

目前,用于制備石墨烯場效應(yīng)晶體管的基底材料通常有Si,SiC和柔性聚合物.以Si為基底,需要在上面沉積柵介質(zhì)層,可以是SiO2,也可以利用Al2O3等高k材料作為柵介質(zhì)來增加跨導(dǎo),降低閾值電壓.由于石墨烯與氧化介質(zhì)層并不兼容,因此在石墨烯上沉積介電材料是一個(gè)難點(diǎn),研究發(fā)現(xiàn),利用物理沉積方法將柵介質(zhì)層沉積到石墨烯上會(huì)在石墨烯中引入缺陷影響遷移率,化學(xué)氣相沉積(CVD)和原子層沉積是常用的氧化物柵介質(zhì)制備方法,可以先對(duì)石墨烯進(jìn)行表面處理,如用NO2處理或生長金屬的方法來實(shí)現(xiàn)柵介質(zhì)的沉積,但這些方法也會(huì)降低器件遷移率.有源層石墨烯的制備已有很多方法,如外延生長法、剝離法、CVD法、氧化石墨烯還原法等.目前石墨烯場效應(yīng)晶體管大多都存在關(guān)態(tài)電流過大、開關(guān)電流比很小的問題,主要是石墨烯禁帶寬度過窄,因此調(diào)節(jié)石墨烯的帶隙至關(guān)重要,現(xiàn)在已有的調(diào)控帶隙方法有量子限域法、化學(xué)摻雜法、外加電場調(diào)節(jié)法和引入應(yīng)力法.

2004年,Novoselov小組[1]在樣品中觀測(cè)到石墨烯的電場效應(yīng),以石墨烯下面300 nm厚的SiO2層當(dāng)作器件的背柵電介質(zhì),摻雜的硅基片當(dāng)作背柵,這成為石墨烯金屬氧化物半導(dǎo)體器件的突破性進(jìn)展.2007年,頂柵結(jié)構(gòu)的石墨烯場效應(yīng)晶體管研究成功,證實(shí)了頂柵的存在會(huì)改變器件的性能[31].隨后,Liao等[32]借鑒半導(dǎo)體工藝中的多晶硅自對(duì)準(zhǔn)技術(shù)制備了以Co2Si-Al2O3核殼結(jié)構(gòu)作為柵極的石墨烯場效應(yīng)晶體管,其截止頻率高達(dá)300 GHz.2013年,北京大學(xué)前沿交叉學(xué)科研究院的Zhang等[33]利用量子傳輸模擬的方法計(jì)算發(fā)現(xiàn),當(dāng)晶體管柵長縮短到40 nm時(shí),截止頻率達(dá)到300 GHz,當(dāng)柵長縮短到幾個(gè)納米時(shí),截止頻率可達(dá)到幾十個(gè)太赫茲(THz).2011年,美國Yu等[34]采用CVD方法,在Si上生長出納米晶體藍(lán)寶石作為襯底的頂柵型石墨烯晶體管,擊穿電流密度比在Si/SiO2基底上生長的石墨烯晶體管的擊穿電流密度提高了51%.量子隧穿的石墨烯雙極場效應(yīng)晶體管和橫向異質(zhì)結(jié)構(gòu)場效應(yīng)晶體管可以提高室溫的開關(guān)比Ion/Ioff.2012年,英國的Britnell等[35]采用原子層厚度的六方氮化硼(hBN)和MoS2分別作為溝道的絕緣勢(shì)壘層,制成了石墨烯場效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu),室溫下的Ion/Ioff分別為50和10000.2013年,美國的Moon等[36]對(duì)晶圓級(jí)石墨烯橫向異質(zhì)結(jié)構(gòu)(溝道由石墨烯/氟化石墨烯/石墨烯構(gòu)成)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,通過電場進(jìn)行柵偏置調(diào)制使常關(guān)斷增強(qiáng)型橫向異質(zhì)結(jié)構(gòu)晶體管的室溫Ion/Ioff達(dá)到105.

石墨烯場效應(yīng)晶體管雖然已有很大進(jìn)展,但仍面臨著諸多挑戰(zhàn):第一,石墨烯需要打開一個(gè)較大的帶隙來提高器件的開關(guān)比,雖然在這方面已有很多研究,但帶隙打開仍然存在帶隙偏小、均勻性不好、穩(wěn)定性較差的問題;其二,需要在工業(yè)上制備出大面積、高質(zhì)量、無缺陷的石墨烯薄膜來克服石墨烯晶體管在工藝上的不可重復(fù)性;第三,因?yàn)槭┯须p極性的電場效應(yīng),所以需要一種能有效控制石墨烯晶體管載流子類型的方法;第四,國內(nèi)對(duì)石墨烯晶體管的研究相較于國外的研究和發(fā)展,起步較晚,因此研究進(jìn)展包括工藝設(shè)計(jì)和研究方法都不是特別純熟,有待進(jìn)一步提高.

2.2 石墨烯集成電路

電子器件和電路是石墨烯應(yīng)用的首選領(lǐng)域,也是研究最為廣泛的方面,利用石墨烯載流子遷移率高、等比縮小特性優(yōu)異等特點(diǎn),制成了各種電子器件和電路.

雙層石墨烯結(jié)構(gòu)是制作邏輯晶體管的一種選擇.2012年,美國的Habib組[37]提出了一種新型的雙層石墨烯納米帶橫梁隧穿器件,具有負(fù)差分阻抗特性,在此基礎(chǔ)上,制成了石墨烯納米帶隧穿多態(tài)可揮發(fā)性隨機(jī)存儲(chǔ)器,與互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)隨機(jī)存儲(chǔ)器相比,每比特的存儲(chǔ)密度是它的1.77倍,待機(jī)功率是它的9倍.2013年,馬來西亞的Johari等[38]采用SPICE方法對(duì)22 nm石墨烯納米帶場效應(yīng)晶體管電路的性能進(jìn)行了仿真,并與同尺寸金屬氧化物場效應(yīng)晶體管電路的性能進(jìn)行了比較,該晶體管邏輯門的傳輸延遲提高了80%.2012年,德國半導(dǎo)體技術(shù)研究所的Wessely等[39]采用無需轉(zhuǎn)移的催化物CVD的方法與硅CMOS兼容的制作工藝,在SiO2襯底上形成了第一代雙層石墨烯晶體管,室溫下Ion/Ioff為1×105—1×107,并在2013年將其應(yīng)用于數(shù)字存儲(chǔ)器[40],在2014年,他們采用了新的制作工藝,報(bào)道了第二代雙層石墨烯晶體管[41],通過沉積的方法將鈀結(jié)構(gòu)層用于源/漏接觸,使該晶體管的接觸電阻降低到之前的1/10,且在2 in(1 in=2.54 cm)的SiO2襯底上同時(shí)制作出幾百個(gè)雙層石墨烯晶體管.

在石墨烯數(shù)字集成電路方面,2013年,英國劍橋大學(xué)的Sordan和Ferrari[42]對(duì)多柵晶體管集成電路進(jìn)行了綜合研究,其中最具代表性的是,在CVD的石墨烯上制作的全集成的環(huán)形振蕩器,其振蕩頻率大于1 GHz,還可以通過縮短?hào)砰L以及減小接觸電阻和寄生電容來提高振蕩頻率,該石墨烯環(huán)形振蕩器可應(yīng)用在100 GHz以上的數(shù)字和模擬系統(tǒng)中.2014年,IBM的Han等[43]采用石墨烯的射頻特性制作出接收機(jī)集成電路,實(shí)現(xiàn)信號(hào)放大、濾波和下變頻的功能,該三級(jí)石墨烯放大集成電路的制作工藝與硅CMOS兼容,完全保留了石墨烯晶體管的性能,可用于無限通信中接收和保持4.3 GHz的載波信號(hào).將石墨烯單晶薄膜用于制作各種電路可使速度提高至THz級(jí)別:在石墨烯存儲(chǔ)器方面,2013年,麻省理工學(xué)院開發(fā)出THz級(jí)石墨烯芯片,該芯片制作的存儲(chǔ)器存儲(chǔ)密度可提高10倍以上,為光信號(hào)的傳輸和處理提出了新思路;在石墨烯移相器方面,2014年,Guo等[44]提出了一種石墨烯柵控開關(guān)器件和缺陷接地結(jié)構(gòu),并制作出了工作在THz以下的集成式壓控移相器,解決了在與集成電路兼容方面存在的限制問題;在石墨烯接收模塊方面,2013年,美國的Chen和Alu[45]采用石墨烯單層的電子摻雜技術(shù)設(shè)計(jì)了全石墨烯THz發(fā)射前端,包括石墨烯互連、振蕩器、倍頻器、移相器、匹配網(wǎng)絡(luò)和天線,該全石墨烯太赫茲納米電路模塊的成功研制預(yù)示著石墨烯可以用于后硅時(shí)代的新興THz通信和傳感系統(tǒng)中.

石墨烯集成電路技術(shù)日益完善,在以后的發(fā)展中仍有很大的提升空間:在石墨烯邏輯器件和電路方面,進(jìn)一步優(yōu)化石墨烯與襯底之間的接觸,使得遷移率的衰減達(dá)到最小化,繼續(xù)降低石墨烯晶體管在橫向和縱向等比縮小中的寄生效應(yīng),提高溝道柵調(diào)制效應(yīng),繼而提高本征電壓增益和截止頻率;其次,要進(jìn)一步研究石墨烯的禁帶寬度問題,研發(fā)新的結(jié)構(gòu)來解決石墨烯帶隙遷移率補(bǔ)償問題;此外,還需深入研究石墨烯材料的導(dǎo)電性和等離子特性,使得石墨烯器件和電路有更高的性能.

3 石墨烯光電器件

3.1 石墨烯太陽能電池

石墨烯與n型硅襯底直接接觸可以形成肖特基結(jié),在光照作用下,硅襯底中的光生載流子被肖特基勢(shì)壘誘發(fā)的內(nèi)建電場收集,產(chǎn)生光伏效應(yīng).2010年,清華大學(xué)的Zhu等[46]首次報(bào)道了石墨烯/硅肖特基結(jié)太陽能電池,結(jié)構(gòu)如圖1所示.石墨烯轉(zhuǎn)移至硅襯底后,通過范德瓦耳斯力吸附在n型硅襯底上,在石墨烯與硅之間形成了肖特基結(jié).光照下,在硅中產(chǎn)生光生載流子,載流子擴(kuò)散至內(nèi)建電場后分離,電子傳輸至硅的背電極,空穴傳輸至石墨烯,進(jìn)而被前電極收集,從而實(shí)現(xiàn)了將光能轉(zhuǎn)換成電能,最終制備的電池轉(zhuǎn)換效率為2.2%.

圖1 石墨烯/硅太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖[46]Fig.1.Schematic diagram of graphene/silicon solar cell[46].

圖2 納米硅線與石墨烯結(jié)合的太陽能電池示意圖[47]Fig.2.Schematic diagram of a solar cell incorporating nanosilica and grapheme[47].

圖3 (a)SPA基板橫截面結(jié)構(gòu)示意圖;(b)構(gòu)建G/SPA太陽能電池的石墨烯薄膜和SPA基板的三維原理圖[48]Fig.3. (a)The schematic structure of the crosssectional SPA substrate;(b)the three-dimensional schematic image of the graphene film and SPA substrate that construct the G/SPA solar cell[48].

為了提高石墨烯/硅電池的轉(zhuǎn)化效率,科研工作者又提出了各種改善方法:表面拋光、化學(xué)摻雜和增加減反射膜等.由于硅片表面拋光反射率會(huì)提高,大約有30%的光被反射掉,為了提高電池效率,有研究者將硅刻蝕成納米陣列使其具備限光效果.2011年,Zhu等[47]又提出了納米硅線與石墨烯結(jié)合制備電池的方法,結(jié)構(gòu)如圖2,并且加入亞硫酰氯(SOCl2)摻雜石墨烯的工藝,器件的效率從0.68%提高到2.6%.2012年,清華大學(xué)微電子學(xué)研究所的Xie等[48]為了增大石墨烯與基底的接觸面積,同時(shí)能將光柵的微結(jié)構(gòu)應(yīng)用進(jìn)去,設(shè)計(jì)了如圖3所示的結(jié)構(gòu),其中減反射功能是通過在硅表面刻蝕形成矮小的微米狀陣列來實(shí)現(xiàn),微觀形貌如圖3(b)所示,最后通過聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)摻雜石墨烯,改善石墨烯的導(dǎo)電性,電池的轉(zhuǎn)換效率從1.29%提升至1.58%.化學(xué)摻雜是一種極為有效的提高轉(zhuǎn)換效率的方法,化學(xué)摻雜的原理是:摻雜劑均是吸電子物質(zhì),當(dāng)其吸附在石墨烯上,能夠?qū)崿F(xiàn)石墨烯中的電子轉(zhuǎn)移至摻雜劑上,失去電子的石墨烯p型特性更加明顯,同時(shí)導(dǎo)電性也會(huì)更好,使電池的開路電壓與填充因子都得到提高,電池的光電轉(zhuǎn)換效率也隨之提高.2012年,Miao等[49]率先采用聚三氟甲磺酸胺(TFSA)摻雜,效果十分明顯,經(jīng)過TFSA摻雜后,電池的短路電流密度和開路電壓都有顯著增加,短路電流密度幾乎增加一倍,轉(zhuǎn)換效率從1.9%增加至8.6%.TFSA是有效的石墨烯摻雜劑之一,而且是非揮發(fā)性物質(zhì),不同于硝酸等揮發(fā)性物質(zhì),其摻雜效果明顯,且摻雜效果穩(wěn)定.2013年,清華大學(xué)的Kang等[50]就HNO3,SOCl2,H2O2,HCl等揮發(fā)性物質(zhì)對(duì)石墨烯進(jìn)行化學(xué)摻雜來提高石墨烯性能的專題進(jìn)行了研究,結(jié)果顯示,這些揮發(fā)性物質(zhì)都能對(duì)石墨烯/硅電池的性能產(chǎn)生較大的影響,結(jié)果如圖4所示,其中亞硫酰氯(SOCl2)的效果較為明顯.減反射膜的引入也可以提高電池的轉(zhuǎn)換效率.2013年,國家納米科學(xué)中心的Fang等[51]通過HNO3摻雜、TiO2溶膠作為減反射薄膜,將石墨烯/硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率增大到14.1%,其電池結(jié)構(gòu)和光照J(rèn)-V曲線如圖5所示.采用HNO3摻雜,主要是對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜改性,提高電池效率.TiO2溶膠作為減反射薄膜能夠促進(jìn)光的吸收利用,納米線陣列雖然也能抑制光的反射,但相應(yīng)的表面缺陷多,表面復(fù)合嚴(yán)重,且石墨烯與硅的實(shí)際接觸面積變小,在抑制光的損失時(shí)卻并不能顯著提高太陽能電池的性能.而TiO2溶膠形成的減反射薄膜卻能在克服這些缺點(diǎn)的同時(shí)促進(jìn)光的吸收,從而大幅度提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率.在石墨烯與硅之間增加一層界面功能層也可提升器件效率,通過在石墨烯與硅之間引入一層較薄的氧化石墨烯并結(jié)合化學(xué)摻雜劑光學(xué)減反的方法使器件效率提升,其中氧化石墨烯層在其中實(shí)際起到了p型摻雜的作用.

石墨烯因其自身的優(yōu)良特性在太陽能電池上有極好的應(yīng)用,石墨烯/硅肖特基結(jié)的引入也是一大改進(jìn).目前,石墨烯結(jié)太陽能電池的研究已有了長足的進(jìn)展,但其光電轉(zhuǎn)換效率仍然有待提高.主要存在以下一些問題:其一,石墨烯的規(guī)模化制備比較困難,CVD法制備時(shí)間長、成本高、產(chǎn)量低,且后續(xù)的工藝處理比較麻煩,而氧化還原法雖然可以批量生產(chǎn),但制備出來的石墨烯缺陷多,制備的太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率低,因此高質(zhì)量、低成本的批量制備方法有待提高;其二,石墨烯/硅太陽能電池的另一難點(diǎn)是組裝過程中石墨烯的轉(zhuǎn)移,要實(shí)現(xiàn)石墨烯在硅表面的大面積轉(zhuǎn)移還有一定的困難;第三,雖然石墨烯太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率相比于最初的方法已經(jīng)有了很大的進(jìn)步,但與其他電池相比轉(zhuǎn)換效率仍然不是很高,需要新的工藝、新的方法來逐步完善和提升.

圖4 電池分別在HNO3,SOCl2,H2O2,HCl摻雜前后的J-V曲線[50]Fig.4.The J-V curves of the batteries before and after doping of HNO3,SOCl2,H2O2and HCl,respectively[50].

圖5 石墨烯和TiO2-G-Si太陽能電池的結(jié)構(gòu)表征,其中TiO2-G-Si結(jié)構(gòu)(左)和橫截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像示出了在G-Si電池頂部上均勻的TiO2涂層(約65 nm厚度)[51]Fig.5.Structural characterization of graphene and the TiO2-G-Si solar cell:Illustration of the TiO2-GSi structure(left)and cross-sectional scanning electron microscopy(SEM)image showing a uniform TiO2 coating(thickness of～65 nm)on top of the G-Si cell[51].

3.2 石墨烯光電探測(cè)器

石墨烯/硅光電探測(cè)器是基于石墨烯/硅肖特基結(jié)來實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換從而對(duì)光輻射進(jìn)行探測(cè)的,其結(jié)構(gòu)十分簡單,只需將石墨烯與n型硅直接進(jìn)行搭接,引出上電極及背電極即可構(gòu)成一個(gè)簡單的石墨烯/硅光電探測(cè)器.

2008年,東北師范大學(xué)的Luo等[52]利用機(jī)械剝離的石墨烯制備出第一個(gè)硅基石墨烯探測(cè)器,結(jié)果顯示,探測(cè)器在有無光照情況下的電流有明顯的不同,但響應(yīng)度極低,在80 V偏壓下只有0.5 mA·W?1.2011年,Mueller等[53]研究發(fā)現(xiàn)將探測(cè)器的結(jié)構(gòu)改為不對(duì)稱叉指型電極,這種結(jié)構(gòu)會(huì)使得源漏偏壓為零時(shí)凈光電流不為零,從而在1.15μm波長下響應(yīng)度達(dá)到6.1 mA·W?1.2013年,An等[54]分別用單層和三層石墨烯做成類似結(jié)構(gòu)的光電探測(cè)器,其光電探測(cè)性能的研究結(jié)果顯示,該結(jié)構(gòu)的石墨烯/硅光電探測(cè)器的可工作光譜范圍是400—900 nm,在700—800 nm的探測(cè)效果最好,器件在?2 V偏壓下的響應(yīng)度達(dá)225 mA·W?1,探測(cè)度為7.69×109cm·Hz1/2·W?1. 石墨烯極大的比表面積和透明導(dǎo)電的特點(diǎn),為后續(xù)采用各種化學(xué)或物理處理方法來改進(jìn)器件的光電探測(cè)性能提供了便利,因此在1-芘羧酸處理后,器件的最佳響應(yīng)光譜變寬,可達(dá)到900 nm以上,響應(yīng)度也有了提高,增大到435 mA·W?1.蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院的Jie等[55]也是用類似的結(jié)構(gòu)制備石墨烯/硅近紅外光電探測(cè)器,采用多層石墨烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行搭接,測(cè)試其器件性能在零偏壓下對(duì)850 nm入射光的響應(yīng)度為29 mA·W?1,探測(cè)度達(dá)到3.9×1011cm·Hz1/2·W?1.還原氧化石墨烯是石墨烯的一種重要的衍生物,其前驅(qū)體氧化石墨烯還可以分散在多種溶劑中,對(duì)其進(jìn)行摻雜改性從而提升器件性能十分方便.清華大學(xué)的Zhu等[56]采用滴涂還原法制備了還原氧化石墨烯/硅光電探測(cè)器,見圖6,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在400和500°C還原溫度下制備出的器件性能較好,性能測(cè)試顯示在零偏壓下對(duì)445 nm入射光的響應(yīng)度為62.95 mA·W?1,探測(cè)度也達(dá)到了1.176×1012cm·Hz1/2·W?1.

為了進(jìn)一步提高石墨烯探測(cè)器的性能,研究人員主要就兩方面進(jìn)行改進(jìn),即界面改進(jìn)和表面改進(jìn).界面對(duì)異質(zhì)結(jié)的性能有重要的影響,通過調(diào)節(jié)界面性質(zhì),可以很大程度地提高異質(zhì)結(jié)的光電轉(zhuǎn)換性能.對(duì)于肖特基結(jié)器件,一種常用的界面改進(jìn)方法是在界面處增加一層氧化層,界面氧化層的厚度必須控制在一定的范圍內(nèi),否則過厚的界面氧化層則會(huì)阻礙光生載流子的遷移,反而對(duì)器件性能產(chǎn)生不利影響.清華大學(xué)的Zhu等[57]通過在石墨烯與硅的界面處增加一層二氧化硅(圖7),厚度為2 nm,該結(jié)構(gòu)使石墨烯/硅光電探測(cè)器在零偏壓下的暗電流降低,由9.35 nA下降到0.1 nA,探測(cè)度得到提升,由4.20×1012cm·Hz1/2·W?1提高到5.77×1013cm·Hz1/2·W?1,增大了10倍,且保證了響應(yīng)度及瞬態(tài)特性幾乎不變,器件的性能大幅提升.另一種界面改進(jìn)的方法是構(gòu)建特殊的界面形貌來提高器件對(duì)光的有效吸收,從而提高器件的探測(cè)性能.Kim等[58]通過在石墨烯與硅之間引入多孔硅界面層,如此可有效增加界面的比表面積并增強(qiáng)器件對(duì)紫外光的吸收,使得器件的量子效率在400—500 nm光譜范圍內(nèi)達(dá)到50%—60%,與石墨烯/硅探測(cè)器在600 nm處的量子效率相當(dāng),顯著提高了器件對(duì)紫外光的探測(cè)性能,該器件對(duì)400—500 nm入射光的響應(yīng)度約200 mA·W?1.表面改進(jìn)同樣可以增強(qiáng)器件光吸收,主要是利用表面層減小反射來實(shí)現(xiàn)的,因此引入的表面層必須具有良好的透光率以使足夠的入射光子到達(dá)異質(zhì)結(jié)界面,二氧化鈦就是一種傳統(tǒng)的光學(xué)減反材料.Zhu等[59]在石墨烯/硅光電探測(cè)器的表面引入了一層二氧化鈦表面層,厚度約0.1 mm,如圖8所示.對(duì)于波長較長的入射光,該表面層可以起到減小反射的作用,而對(duì)于短波長入射光,由于光子能量足夠高,表面層中的電子可以吸收能量發(fā)生躍遷,形成電子空穴對(duì),以電容耦合的方式將電子注入到石墨烯/硅光電探測(cè)器組成的回路中去,從而提高器件的光電探測(cè)性能.實(shí)驗(yàn)表明,涂有二氧化鈦表面層的石墨烯光電探測(cè)器對(duì)420 nm入射光的光電轉(zhuǎn)換效率可以提升72.7%,響應(yīng)度和探測(cè)度也可分別提升18.6%和45.2%,達(dá)71.9 mA·W?1和3.34×1013cm·Hz1/2·W?1. 用HNO3蒸汽處理后,器件的響應(yīng)度和探測(cè)度提升至91.9 mA·W?1和4.65×1013cm·Hz1/2·W?1.

圖6 還原氧化石墨烯/硅光電探測(cè)器[56]Fig.6.Reduced graphene/silicon photodetector[56].

圖7 SiO2界面氧化層改進(jìn)的石墨烯/硅光電探測(cè)器[57]Fig.7.Improvement of graphite/silicon photodetector for interface oxide layer of SiO2[57].

圖8 TiO2表面層改進(jìn)的石墨烯/硅光電探測(cè)器[59]Fig.8.Improvement of graphite/silicon photodetector for Surface Layer of TiO2[59].

石墨烯光電探測(cè)器的研究仍在繼續(xù),尚有一些有待提高的方面:石墨烯半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)模型的一個(gè)很大的優(yōu)勢(shì)在于可在宏觀條件下制備大面積的光電探測(cè)器件,但化學(xué)沉積法制備大面積石墨烯的工藝仍不夠成熟,離規(guī)?；a(chǎn)還有一定的距離;硅基石墨烯光電探測(cè)器的探測(cè)性能與其他類型的探測(cè)器相比仍有差距,但基于石墨烯/硅肖特基結(jié)良好的光電轉(zhuǎn)換效率,其在性能上仍有提升的空間;硅基石墨烯光電探測(cè)器的最佳響應(yīng)波長在890 nm附近,隨著入射波長的減小,器件的探測(cè)性能逐漸降低,在紫外波段衰減嚴(yán)重,因此硅基石墨烯探測(cè)器在不同波段檢測(cè)性能的研究仍有待提高.

3.3 石墨烯光電調(diào)制器

光調(diào)制器的原理是將信號(hào)加載到光上,從而改變光信號(hào)特征,衡量其性能的重要指標(biāo)是調(diào)制帶寬和調(diào)制速度.因?yàn)槭┨赜械哪軒ЫY(jié)構(gòu),因此調(diào)節(jié)石墨烯的費(fèi)米能級(jí)可以實(shí)現(xiàn)通信波段的光調(diào)制.2011年,Liu等[60]首次證明石墨烯波導(dǎo)集成光調(diào)制器的可行性,完成了石墨烯/硅光調(diào)制器,在實(shí)驗(yàn)中將CVD法生長的單層石墨烯轉(zhuǎn)移到硅基條形波導(dǎo)上,結(jié)構(gòu)如圖9(a)所示,測(cè)試結(jié)果顯示,石墨烯調(diào)制器能在帶寬為1.35—1.6μm的范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)光調(diào)制.2012年,Koester和Li[61]研究了雙層石墨烯光調(diào)制器,其中下層的石墨烯作為可調(diào)的吸收體,上層石墨烯作為一個(gè)透明的電極,兩層石墨烯之間采用絕緣層進(jìn)行隔離,設(shè)計(jì)的波導(dǎo)結(jié)構(gòu)如圖9(b),仿真結(jié)果所示,在1.55μm附近3 dB調(diào)制帶寬超過120 GHz,但是調(diào)制深度僅僅為0.05 dB/μm.之后Liu等[62]首次在實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)了雙層石墨烯調(diào)制,實(shí)驗(yàn)顯示,雙層石墨烯結(jié)構(gòu)能有效提高石墨烯和光的相互作用,石墨烯/硅基調(diào)制器具有較高的調(diào)制深度,可以達(dá)到0.16 dB/μm.

圖9 石墨烯/硅波導(dǎo)集成光調(diào)制器結(jié)構(gòu)示意圖[61](a)器件的三維結(jié)構(gòu)示意圖;(b)有限元仿真的截面圖Fig.9.Schematic diagram of graphene/silicon waveguide integrated optical modulator[61]:(a)The structure of the three-dimensional structure of the device;(b)the cross-section map of a finite element simulation.

為了進(jìn)一步提高石墨烯與光的相互作用,可以改進(jìn)波導(dǎo)結(jié)構(gòu).2011年,Kim等[63]提出了脊型波導(dǎo)結(jié)構(gòu)和掩埋結(jié)構(gòu)的雙層石墨烯光調(diào)制器,兩種調(diào)制器中的雙層石墨烯中間采用了7 nm厚的hBN作為填充,將雙層石墨烯置于硅基光波導(dǎo)的中間,如圖10所示.仿真結(jié)果表明,采用雙層石墨烯結(jié)構(gòu)能有效提高石墨烯與光的相互作用且不影響調(diào)制速率.此外器件的兩端可以采用錐形的光柵耦合方式,提高光的耦合效率,調(diào)制器在光波導(dǎo)上加入了雙層石墨烯,實(shí)現(xiàn)了電吸收調(diào)制器,其性能超過了當(dāng)時(shí)的GeSi調(diào)制器和石墨烯基的吸收調(diào)制器.2014年,Mohsin等[64]實(shí)現(xiàn)了插損為3.3 dB的石墨烯/硅電吸收調(diào)制器,在1550 nm附近的調(diào)制深度可達(dá)16 dB.2014年,成都電子科技大學(xué)的Liu等[65]將四層石墨烯嵌入到基于絕緣體上硅(SOI)的波導(dǎo)中實(shí)現(xiàn)條形光調(diào)制器,進(jìn)一步提高了石墨烯與光的相互作用,如圖11所示,該結(jié)構(gòu)中石墨烯不是均勻分布的,而是采用了兩個(gè)GOG(grapheneon-graphene)結(jié)構(gòu),即由兩層石墨烯與三層介質(zhì)組成的結(jié)構(gòu),將石墨烯設(shè)計(jì)為電極,減少金屬—石墨烯接觸電阻的50%.仿真結(jié)果顯示,為了使光耦合效率最高,需要對(duì)每一層GOG的位置進(jìn)行優(yōu)化,優(yōu)化后的電吸收光調(diào)制器的有源區(qū)長度僅僅為5μm,實(shí)現(xiàn)消光比34 dB、調(diào)制帶寬100 GHz、功耗17.6 bit/s,且該調(diào)制器偏振不敏感.因?yàn)楣杌h(huán)調(diào)制器和硅基馬赫-曾德爾調(diào)制器結(jié)構(gòu)中,引入二維材料石墨烯,可以實(shí)現(xiàn)器件性能的提升.2012年,Midrio等[66]首次設(shè)計(jì)了石墨烯輔助型硅基微環(huán)光調(diào)制器,在硅基微環(huán)頂層部分加入了雙層石墨烯,仿真結(jié)果表明,石墨烯/硅微環(huán)結(jié)構(gòu)的調(diào)制器具有較低的工作電壓和超低的功耗,是實(shí)現(xiàn)低功耗光調(diào)制的一種有效的方法.2012年,浙江大學(xué)的Xu等[67]基于石墨烯氧化物硅(GOS)的波導(dǎo)可以制成電吸收或電子折射調(diào)制器,使用石墨烯作為活性介質(zhì),提出了一種基于GOS結(jié)構(gòu)的新型電折射馬赫-曾德爾干涉儀(MZT).這種新的基于GOS的電子折射調(diào)制機(jī)理可以用于光通信的新型架構(gòu).2014年,浙江大學(xué)的Li等[68]提出了一種石墨烯嵌入式的微環(huán)光調(diào)制器,將夾層在雙層氧化鋁的石墨烯置于硅基光波導(dǎo)中,模擬結(jié)果表明,嵌入式的石墨烯/硅基環(huán)形調(diào)制器具有很強(qiáng)的諧振峰值波調(diào)諧能力,且調(diào)制器的工作帶寬高達(dá)149 GHz,消光比22.13 dB.2016年,東南大學(xué)的Lu等[69]提出了一種低傳輸損耗、高速、基于石墨烯的電吸收調(diào)制器,其具有1.55μm的等離子體激元波導(dǎo).在所提出的裝置中,雙層石墨烯被放置在水平雜化等離子體激元波導(dǎo)的頂部以增強(qiáng)光-石墨烯相互作用.各向異性石墨烯的面內(nèi)介電常數(shù)的調(diào)節(jié)導(dǎo)致在工作帶寬為0.4 THz,調(diào)制長度為8.5μm,錐形硅耦合器用于波導(dǎo)耦合,實(shí)現(xiàn)了80%的耦合效率.

圖10 雙層石墨烯調(diào)制器的結(jié)構(gòu)[63]Fig.10.The structure of double graphene modulator[63].

在石墨烯/硅光調(diào)制器的集成方面,浙江大學(xué)的Hao等[70]首次提出了基于石墨烯的寬帶光通信系統(tǒng)回路芯片的設(shè)想,如圖12所示.將石墨烯光子器件集成到硅基平臺(tái)上,實(shí)現(xiàn)高速寬帶的光調(diào)制、放大和探測(cè)等功能.2014年,Hu等[71]首次在實(shí)驗(yàn)室展示了10 Gb/s的集成型石墨烯/硅電光調(diào)制器,在1550 nm波段該調(diào)制器調(diào)制帶寬可達(dá)80 nm,且性能可以與當(dāng)時(shí)性能最好的鍺-硅調(diào)制器媲美.2016年,Hu等[72]理論分析和實(shí)驗(yàn)展示了10 Gb/s的石墨烯/硅電光調(diào)制器,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在1580 nm處有最低的插入損耗3.8 dB,最低的驅(qū)動(dòng)電壓僅為2.5 V,在50μm長的混合石墨烯/硅器件上實(shí)現(xiàn)了溫度的不敏感.理論分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較好的一致性,可見石墨烯/硅調(diào)制器具有良好的發(fā)展前景.

圖11 四層石墨烯/硅光調(diào)制器結(jié)構(gòu)的截面圖[65]Fig.11.Cross-sectional view of four-layer graphene/silicon light modulator structure[65].

圖12 (a)MZI調(diào)制器的頂視圖;(b)MZI調(diào)制器的三維視圖[70]Fig.12.(a)The top view of the MZI modulator;(b)the three-dimensional view of the MZI modulator[70].

石墨烯光電調(diào)制器的發(fā)展極為迅速,效果也十分顯著,但器件的穩(wěn)定性和可靠性仍有待提高,在降低損耗的同時(shí)不影響器件的其他性能,同時(shí)器件在實(shí)際應(yīng)用上也需進(jìn)一步地完善.

4 石墨烯基納米發(fā)電機(jī)

近年來,中國科學(xué)院納米能源與系統(tǒng)研究所的王中林教授研究組基于納米結(jié)構(gòu)ZnO的壓電效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了納米發(fā)電機(jī),而且其性能不斷提高,人們期望借助自然的運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)對(duì)器件的功能驅(qū)動(dòng),而石墨烯的光電及機(jī)械特性很好地滿足了這些要求.韓國的研究人員采用CVD技術(shù)制備了大面積的石墨烯,并通過摻雜等方法實(shí)現(xiàn)了電學(xué)特性的調(diào)控[73?75].在此基礎(chǔ)上,他們進(jìn)一步將石墨烯用于納米發(fā)電機(jī)的制備,首先在鍍鎳的硅片上采用CVD技術(shù)生長了面積達(dá)5.08 cm的石墨烯,再將其剝離并轉(zhuǎn)移到柔性聚合物襯底上,形成一個(gè)電極,然后在石墨烯電極上用水熱法生長定向排列的ZnO陣列,再覆蓋一層石墨烯形成另一電極,這就構(gòu)成了一個(gè)可完全卷曲的納米發(fā)電機(jī)的原型器件.

我們研究小組[76,77]使用石墨烯納米鼓裝置進(jìn)行了納米發(fā)電的相關(guān)研究,石墨烯納米鼓發(fā)電實(shí)驗(yàn)包括膨脹驅(qū)動(dòng)式和氣流驅(qū)動(dòng)式兩種發(fā)電類型.研究發(fā)現(xiàn),無論是在氣體熱膨脹的驅(qū)動(dòng)下,還是在氮?dú)饬鞯闹苯記_擊下,石墨烯納米鼓均能夠產(chǎn)生上下運(yùn)動(dòng)并伴隨有感應(yīng)電流輸出;感應(yīng)電流的方向由石墨烯納米鼓的運(yùn)動(dòng)方向決定,電流的大小與石墨烯振幅緊密相關(guān).

當(dāng)利用直接轉(zhuǎn)移法將石墨烯轉(zhuǎn)移到微米孔陣列襯底時(shí),石墨烯的表面形貌與襯底形貌完全一致.然而用聚合物輔助轉(zhuǎn)移時(shí),會(huì)得到完全不同的結(jié)果:石墨烯將會(huì)懸浮在孔的上方,形成一個(gè)類似于鼓的結(jié)構(gòu).這樣就能夠得到一個(gè)石墨烯納米鼓陣列的襯底,如圖13所示.然后在石墨烯納米鼓陣列襯底上,用電焊筆將銀膠點(diǎn)在石墨烯表面形成兩個(gè)電極,然后連接銅導(dǎo)線.當(dāng)石墨烯在納米鼓陣列襯底時(shí),無感應(yīng)電壓;當(dāng)把石墨烯納米鼓陣列放在熱板上(如圖14),或氮?dú)鈿饬鲝纳洗怪贝迪蚴┘{米鼓陣列中心(如圖15)時(shí),納米鼓會(huì)發(fā)生隆起和下陷,產(chǎn)生了感應(yīng)電壓.其原理是:石墨烯碎片具有局域性的邊緣磁距,微米孔上3—5層的石墨烯是由很多單晶拼接、堆疊而成,因此當(dāng)石墨烯納米鼓發(fā)生振動(dòng)時(shí)單晶片層的垂直位移不同造成片層間發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng),進(jìn)而切割臨近片層的邊緣磁感線,當(dāng)多個(gè)石墨烯單晶片層都有電流輸出時(shí),就能夠在石墨烯納米鼓的兩端檢測(cè)到感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)了.

圖13 石墨烯納米鼓的SEM圖片[77]Fig.13.SEM images of graphene nanodrums[77].

圖14 熱驅(qū)動(dòng)式石墨烯納米鼓發(fā)電實(shí)驗(yàn)示意圖[77]Fig.14.Schematic diagram of heat-driven graphene nanodrum generator experiment[77].

圖15 氮?dú)饬黩?qū)動(dòng)式石墨烯納米鼓發(fā)電實(shí)驗(yàn)示意圖[77]Fig.15.Schematic diagram of N2 flow-driven graphene nanodrum generator experiment[77].

此外我們組[78]還利用激光對(duì)經(jīng)過氟化硫等離子處理后的單層石墨烯進(jìn)行局域還原研究,如圖16.研究發(fā)現(xiàn),通過調(diào)控氟化條件,可以使只有單層石墨烯被選擇性氟化,其他層數(shù)的石墨烯很難被氟化.由于氟化石墨烯是一種高質(zhì)量的絕緣體,而石墨烯是一種優(yōu)良的半金屬材料,如果可以在氟化石墨烯表面做出圖案化的石墨烯,那么就可以構(gòu)建全碳器件.可以采用同樣的氟化手段處理石墨烯,然后利用拉曼激光對(duì)氟化石墨烯進(jìn)行長時(shí)間的輻照,并且同時(shí)檢測(cè)氟化石墨烯的拉曼信號(hào)變化,研究發(fā)現(xiàn)在激光照射的地方,氟化石墨烯被局部還原了.

圖16 (a)通過將CVD生長的石墨烯暴露在XeF2蒸汽中制得的氟化石墨烯的X-射線光電子能譜譜線;(b)圖形化的氟化石墨烯薄膜;(c)完全氟化的石墨烯和氟化石墨的拉曼光譜;(d)氟化石墨烯的透射電子顯微鏡衍射圖像;(e)石墨烯被氟化后晶格常數(shù)變大的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),暗示sp2成鍵向sp3成鍵的轉(zhuǎn)變[78]Fig.16.(a)X-ray photoelectron spectroscopy spectra of the carbon peak for CVD graphene as it is exposed to XeF2,con fi rming the binding of fl uorine to the carbon lattice;(b)optical image of a patterned fl uorinated graphene film,showing that fl uorination of graphene induces transparency;(c)Raman spectra of fully fl uorinated graphene and graphite fl uoride;(d)transmission electron microscopy di ff raction image of fl uorographene;(e)an expansion of the in-plane lattice constant veri fi es that the fl uorine is creating elongated sp3bonds[78].

5 石墨烯傳感器

石墨烯具有較大的比表面積、對(duì)外部環(huán)境敏感、高信噪比、高生物兼容性及高靈敏度等優(yōu)勢(shì),使其在傳感器領(lǐng)域擁有巨大的發(fā)展?jié)摿?零帶隙的石墨烯傳感器可以通過柵壓來調(diào)節(jié)費(fèi)米能級(jí)使其擁有空穴和電子兩種載流子,這樣的雙極性性質(zhì)不僅可以使石墨烯獲得多種傳感信號(hào),而且可以調(diào)節(jié)傳感器的靈敏度.

石墨烯氣體傳感器的工作原理是設(shè)備和氣體分子作用時(shí)電導(dǎo)率發(fā)生變化,吸附在石墨烯層的氣體分子可以作為受體或供體,引起設(shè)備電導(dǎo)率的增加或降低.諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Geim組在2004年首次報(bào)道了石墨烯場效應(yīng)晶體管氣相傳感器,以機(jī)械剝離的石墨烯作為傳感元素,1 ppb的NO2就可以對(duì)傳感界面的電流造成干擾,測(cè)試霍爾效應(yīng)就能夠區(qū)分NO2的吸附和解吸.Geim組開創(chuàng)性的工作引導(dǎo)了石墨烯氣相傳感器的發(fā)展,由此才有了之后的本征石墨烯的傳感應(yīng)用研究.研究發(fā)現(xiàn),本征石墨烯氣體傳感器只對(duì)NO2和NH3等少數(shù)氣體有較高的靈敏度,并且多是通過加熱使其吸附,但是摻雜了B和N等元素的功能化石墨烯對(duì)特定氣體的選擇性和靈敏度都上有所提升.泰山學(xué)院的Li等[79]研究發(fā)現(xiàn)CO,NO,NO2和O2吸附在硅摻雜石墨烯上的結(jié)構(gòu)和電子特性,發(fā)現(xiàn)Si摻雜石墨烯可增強(qiáng)氣體在石墨烯上的吸附,并對(duì)石墨烯的導(dǎo)電性也有較大的影響.中國科學(xué)院金屬研究所研發(fā)了一種支撐狀的海綿狀石墨烯制備的氣體傳感器,可以有效避免器件制備時(shí)的光刻過程[80].

石墨烯在液相傳感器中也有廣泛應(yīng)用.2010年,國家納米科學(xué)中心的Fang等[81]研究了懸浮石墨烯場效應(yīng)晶體管作為水溶液中傳感器的性能,如圖17所示.在器件的電氣測(cè)量期間原位進(jìn)行石墨烯下的氧化硅襯底的蝕刻,可以系統(tǒng)地比較懸浮前后相同器件的傳輸性能.值得注意的是,當(dāng)石墨烯從SiO2襯底的溶液中懸浮后,當(dāng)頻率噪聲的功率分別同時(shí)降低空穴和電子載體的1/2和1/6時(shí),線性工作模式下的跨導(dǎo)增加了1.5倍和2倍.懸浮的石墨烯裝置被進(jìn)一步證明是直接和實(shí)時(shí)的pH傳感器,研究結(jié)果突出了石墨烯的生物電子學(xué)分辨率的基本參數(shù)量化的重要性,并證明懸浮的納米裝置在化學(xué)和生物傳感器方面很有吸引力.2010年,國家納米科學(xué)中心Fang等[82]將十八硫醇修飾在機(jī)械剝離的石墨烯上,制得以SiO2為介電層的背柵場效應(yīng)管,實(shí)現(xiàn)了對(duì)水相中Hg2+的檢測(cè),檢出限可達(dá)10 ppm.除背柵場效應(yīng)管傳感器外,溶液場效應(yīng)管也可用于金屬離子的實(shí)時(shí)檢測(cè),新加坡南洋理工大學(xué)的Chen等[83]通過微流控圖案化技術(shù)獲得了厘米級(jí)的大面積條紋化還原氧化石墨烯薄膜,并將其用于制備溶液柵場效應(yīng)管傳感器,通過引入對(duì)金屬離子有特異結(jié)合的生物分子,實(shí)現(xiàn)了對(duì)金屬離子高靈敏度、高選擇性檢測(cè).2014年,西安交通大學(xué)的Li等[84]在二氧化硅層上制造了一種用作吸收液體離子的微容器的叉指式微型小切口,如圖18所示.研究結(jié)果表明,多層石墨烯通道場效應(yīng)晶體管在室溫下吸附測(cè)量的分子和離子后,響應(yīng)比準(zhǔn)單層石墨烯快;準(zhǔn)單層石墨烯對(duì)pH值的分辨率和輸出靈敏度都比多層石墨烯高出一個(gè)數(shù)量級(jí).該設(shè)備可應(yīng)用于其他領(lǐng)域,如氣體傳感器甚至生物傳感器,并且準(zhǔn)單層石墨烯傳感器適用于高分辨率的正常人體pH測(cè)試.最重要的是,根據(jù)不同的分析物測(cè)試要求選擇合適的石墨烯結(jié)構(gòu)的概念可以為石墨烯傳感器提供新的見解.

圖17 石墨烯場效應(yīng)晶體管在電解液中(a)實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖,其中單層石墨烯通過Cr/Au觸點(diǎn)在溶液中被支撐以橋接氧化物中的溝槽;(b)在石墨烯下原位蝕刻SiO2;在將緩沖的HF加入聚二甲基硅氧烷(PDMS)室后,石墨烯的電導(dǎo)開始逐漸下降;單層器件通常在50—100 s內(nèi)穩(wěn)定,表明石墨烯完全懸浮在溶液中;箭頭表示溶液在PDMS室中切換的時(shí)間;插圖示出了在溶液測(cè)量之后采用懸浮石墨烯裝置的SEM圖像,刻度棒為0.5μm[81]Fig.17.Graphene field effect transistor in the electrolyte solution.(a)Schematic representation of experimental setup where a single-layer graphene is supported in solution by Cr/Au contacts to bridge a trench in the oxide.(b)In situ etching of SiO2underneath graphene.The conductance of graphene starts to drop gradually after bu ff ered HF was added to the polydimethylsiloxane(PDMS)chamber.Single-layer devices usually stabilize within 50 to 100 s,indicating the complete suspension of graphene in solution.Arrows indicate the time when solution was switched in the PDMS chamber.The inset shows a SEM image taken of a suspended graphene device after solution measurements.Scale bar is 0.5μm[81].

在生物傳感器方面,Dong等[85]在CVD法制備微米大小的石墨烯的基礎(chǔ)上,通過測(cè)試加入目標(biāo)單鏈脫氧核糖核酸(ssDNA)前后的轉(zhuǎn)移曲線的位移變化,實(shí)現(xiàn)對(duì)DNA的溶液相檢測(cè),并且檢出限為10 fM.另外利用金納米顆粒對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化并借助S-Au鍵可將ssDNA探針更有效、更多地固定在石墨烯上,從而使傳感器對(duì)ssDNA的檢測(cè)上線從10 nM提高到500 nM.

雖然石墨烯從發(fā)現(xiàn)至今只有十幾年的時(shí)間,但在傳感器領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力日益彰顯,表現(xiàn)出優(yōu)良的發(fā)展前景,但需要注意的是石墨烯傳感器研究還存在一些問題:器件性能的可靠性、可重復(fù)性以及微型化后結(jié)構(gòu)優(yōu)化的困難性都不可低估;對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、石墨烯與待測(cè)物質(zhì)之間的作用本質(zhì),以及傳感機(jī)理的研究還有待加強(qiáng);即使是可以傳感的化學(xué)物質(zhì)和生活性物質(zhì)的種類也需要進(jìn)一步豐富,氣相傳感器還需要在器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面做深入的研究,借以確保研究工作的質(zhì)量,拓展研究工作的領(lǐng)域.

圖18 示意圖,其中微溝槽形成在源極和漏極之間的300 nm厚的SiO2層和N+重?fù)诫s硅襯底上,石墨烯膜覆蓋頂部并橋接源極和漏極,測(cè)試分子將結(jié)合到懸浮石墨烯的雙面[84]Fig.18.Schematic diagram.The microtrench is formed on a 300 nm thick SiO2layer between the source and drain electrodes and N+heavy doped silicon substrate.Graphene films cover the top and bridge the source and drain electrodes.The testing molecule would be bound to double sides of suspended graphene[84].

6 結(jié)語與展望

石墨烯作為典型的二維材料,具有透過率高、電導(dǎo)率高、柔韌性好、質(zhì)輕、機(jī)械強(qiáng)度高和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn),與硅結(jié)合所形成的器件,制備簡單,工藝成本低,應(yīng)用極為廣泛.

在晶體管方面,石墨烯作為繼硅之后的新一代半導(dǎo)體材料,在此方面有著潛在的優(yōu)勢(shì),但仍面臨著諸多挑戰(zhàn):石墨烯需要打開一個(gè)較大的帶隙來提高器件的開關(guān)比;需要工業(yè)上制備大面積高質(zhì)量無缺陷的石墨烯膜來克服石墨烯晶體管工藝上的不可重復(fù)性;由于石墨烯有雙極性的電場效應(yīng),所以需要一種能有效控制石墨烯晶體管載流子類型的方法;國內(nèi)對(duì)石墨烯晶體管的研究比較晚,因此工藝設(shè)計(jì)和研究方法都不是特別純熟,有待進(jìn)一步提高.在光電器件方面,石墨烯可以均勻吸收所有頻率的光,其光電性能應(yīng)用廣泛,并且石墨烯半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)模型的一個(gè)很大的優(yōu)勢(shì)在于可在宏觀條件下制備大面積的光電器件,但化學(xué)沉積法制備大面積石墨烯的工藝仍不夠成熟,離規(guī)?；a(chǎn)還有一定的距離;硅基石墨烯光電器件的性能與其他類型的器件相比仍有些差距,但基于石墨烯/硅肖特基結(jié)良好的光電特性,并且可以優(yōu)化器件的結(jié)構(gòu)和制備工藝,在性能上仍有提升的空間.在傳感器方面,基于石墨烯較大的比表面積、對(duì)外部環(huán)境敏感、高信噪比、高生物兼容性及高靈敏度等優(yōu)勢(shì),在傳感器領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿?但需要注意的是石墨烯傳感器研究還存在一些問題:器件性能的可靠性、可重復(fù)性以及微型化后結(jié)構(gòu)優(yōu)化的困難性都需要進(jìn)一步的研究和完善;對(duì)石墨烯與待測(cè)物質(zhì)之間的作用本質(zhì)以及傳感機(jī)理的研究還有待加強(qiáng).

文中所述的場效應(yīng)晶體管、光電器件、納米發(fā)電機(jī)和傳感器,只是石墨烯應(yīng)用中的一部分,這些應(yīng)用雖然有很多的缺陷,但同時(shí)也有很大的提升空間,在未來研究工作中,需要進(jìn)一步改善石墨烯材料的制備工藝、優(yōu)化器件的結(jié)構(gòu),制備出高效、低成本和穩(wěn)定性好的硅基底石墨烯器件.相信石墨烯會(huì)發(fā)揮更加強(qiáng)大的作用,會(huì)有更多性能優(yōu)良的器件和設(shè)備應(yīng)用于今后的生產(chǎn)和生活中.

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[56]Zhu M,Li X M,Guo Y B,Li X,Sun P Z,Zang X B,Wang K L,Zhong M L,Wu D H,Zhu H W 2014Nanoscale6 4909

[57]Li X M,Zhu M,Du M D,Lü Z,Zhang L,Li Y C,Yang T T,Li X,Wang K L,Zhu H W,Fang Y 2016Small12 595

[58]Kim J,Joo S S,Lee K W,Kim J H,Shin D H,Choi S H 2014ACS Appl.Mater.Inter.6 20880

[59]Zhu M,Zhang L,Li X M,He Y J,Li X,Guo F M,Zang X B,Wang K L,Xie D,Li X H,Wei B Q,Zhu H W 2015J.Mater.Chem.A3 8133

[60]Liu M,Yin X B,Ulin-Avila E,Geng B,Zentgraf T,Ju L,Wang F,Zhang X 2011Nature474 64

[61]Koester S J,Li M 2012Appl.Phys.Lett.100 171107

[62]Liu M,Yin X B,Zhang X 2012Nano Lett.12 1482

[63]Kim K,Choi J Y,Kim T,Cho S H,Chung H J 2011Nature479 338

[64]Mohsin M,Schall D,Otto M,Noculak A,Neumaier D,Kurz H 2014Opt.Express22 15292

[65]Ye S,Wang Z,Tang L,Zhang Y,Lu R,Liu Y 2014Opt.Express22 26173

[66]Midrio M,Boscolo S,Moresco M 2012Opt.Express20 23144

[67]Xu C,Jin Y C,Yang L Z,Yang J Y,Jiang X Q 2012Opt.Express20 22398

[68]Du W,Li E P,Hao R 2014IEEE Photon.Tech.L.26 2008

[69]Huang B H,Lu W B,Li X B,Wang J,Liu Z 2016Appl.Opt.55 5598

[70]Hao R,Du W,Li E P 2013Appl.Phys.Lett.103 061116

[71]Hu Y T,Pantouvaki M,Brems S,Asselberghs I,Huyghebaert C,Geisler M,Alessandri C,Baers R,Absil P,van Thourhout D 201460th Annual IEEE International Electron Devices Meeting(IEDM)San Francisco USA,December 15–17,2014 p561

[72]Hu Y T,Pantouvaki M,Campenhout J V,Brems S,Asselberghs I,Huyghebaert C,Absil P,van Thourhout D 2016Laser Photon.Rev.10 307

[73]Kim K S,Zhao Y,Jang H,Lee S Y,Kim J M,Kim K S,Ahn J H,Kim P,Choi J Y,Hong B H 2009Nature457 706

[74]Shin H J,Choi W M,Choi D,Han G H,Yoon S M,Park H K,Kim S W,Jin Y W,Lee S Y,Kim J M,Choi J Y,Lee Y H 2010J.Am.Chem.Soc.132 15603

[75]Choi D,Choi M Y,Choi W M,Shin H J,Park H K,Seo J S,Park J,Yoon S M,Chae S J,Lee Y H,Kim S W,Choi J Y,Lee S Y,Kim J M 2010Adv.Mater.22 2187

[76]Huang W,Wang G L,Gao F Q,Qiao Z T,Wang G,Tao L,Chen M J,Yu F,Yang H C,Sun L F 2014Nanoscale6 3921

[77]Huang W B,Zhao Y,Wang G L,Qiao Z,Gao F Q,Wang X W,Wang G,Deng Y,Fan X K,Zhang J,Duan R F,Qiu X H,Sun L F 2015RSC Adv.5 34065

[78]Wang G 2015Ph.D.Dissertation(Beijing:National Center for Nonoscience and Technology)(in Chinese)[王鋼2015博士學(xué)位論文(北京:國家納米科學(xué)中心)]

[79]Zou Y,Li F,Zhu Z H,Zhao M W,Xu X G,Su X Y 2011Eur.Phys.J.B81 475

[80]Yavari F,Chen Z,Thomas A V,Ren W,Cheng H M,Koratkar N 2011Sci.Rep.1 166

[81]Cheng Z,Li Q,Li Z,Zhou Q,Fang Y 2010Nano Lett.10 1864

[82]Zhang T,Cheng Z,Wang Y,Li Z,Wang C,Li Y,Fang Y 2010Nano Lett.10 4738

[83]Sudibya H G,He Q,Zhang H,Chen P 2011ACS Nano5 1990

[84]Li X,Shi J J,Pang J C,Liu W H,Liu H Z,Wang X L 2014J.Nanomater.2014 547139

[85]Dong X C,Shi Y M,Huang W,Chen P,Li L J 2010Adv.Mater.22 1649

PACS:81.05.ue,85.30.Tv,85.60.–q,42.81.Pa DOI:10.7498/aps.66.218102

*Project supported by the Major Nanoprojects of Ministry of Science and Technology of China(Grant No.2016YFA0200403)and the National Natural Science Foundation of China(Grant No.51472057).

?Corresponding author.E-mail:slf@nanoctr.cn

Research status and development graphene devices using silicon as the subtrate?

Wu Pei1)2)Hu Xiao1)2)Zhang Jian1)2)Sun Lian-Feng1)?

1)(CAS Key Laboratory of Nanosystem and Hierarchical Fabrication,CAS Center for Excellence in Nanoscience,National Center for Nonoscience and Technology,Beijing 100190,China)
2)(College of Materials Science and Opt-electronic Technology,University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

d 4 July 2017;revised manuscript

6 September 2017)

Graphene,a two-dimensional sheet of sp2-hybridized carbon material,possesses excellent properties,such as high carrier mobility,high electrical conductivity,high thermal conductivity,strong mechanical strength and quantum anomalous Hall effect.So graphene quickly lights the enthusiasm for its research and application due to its superior performance.The silicon-based graphene devices are compatible with traditional silicon-based semiconductor technology.The combination of silicon-based graphene devices and silicon-based devices can greatly improve the overall performances of semiconductor devices.With the optimization of graphene preparation process and transfer technology,graphene devices using silicon as the substrate will show promising potential applications.

With the scaling of device,the heat dissipation,power consumption and other issues impede the integration of silicon-based devices.Graphene provides a possible solution to these problems.In this paper,we summarize the graphene application in field effect transistor.The bandgap of graphene is zero,which will have adverse effect on the switching ratio of the device.In order to solve this problem,a variety of methods are used to open its bandgap,such as the quantum confinement method,the chemical doping method,the electric field regulation method,and the introduction stress method.In the field of optoelectronic devices,graphene can evenly absorb light at all frequencies,and its photoelectric properties have also been widespread concerned,such as photoelectric detector,photoelectric modulator,solar cell,etc.At the same time,graphene,as a typical two-dimensional material,possesses superior electrical properties and ultra-high specific surface area,and becomes the hottest material in high sensitivity sensors.

graphene, field effect transistor,optoelectronic devices,sensor

石墨烯是一種由單層碳原子緊密排列而形成的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維晶體材料,特殊的結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的性能,如高載流子遷移率、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、力學(xué)強(qiáng)度以及量子反常霍爾效應(yīng).由于石墨烯優(yōu)異的特性,迅速激起了人們對(duì)石墨烯研究以及應(yīng)用的熱情.石墨烯沉積或轉(zhuǎn)移到硅片后,其器件構(gòu)建與集成和傳統(tǒng)硅基半導(dǎo)體工藝兼容.基于石墨烯的硅基器件與硅基器件的有機(jī)結(jié)合,可以大幅度提高半導(dǎo)體器件的綜合性能.隨著石墨烯制備工藝和轉(zhuǎn)移技術(shù)的優(yōu)化,硅基底石墨烯器件將呈現(xiàn)出潛在的、巨大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

隨著器件尺寸的納米化,器件的發(fā)熱、能耗等問題成為硅基器件與集成發(fā)展面臨的瓶頸問題,石墨烯的出現(xiàn)為解決這些問題提供了一種可能的解決方案.本文綜述了石墨烯作為場效應(yīng)晶體管研究的進(jìn)展,為解決石墨烯帶隙為零、影響器件開關(guān)比的問題,采用了量子限域法、化學(xué)摻雜法、外加電場調(diào)節(jié)法和引入應(yīng)力法.在光電器件研究方面,石墨烯可以均勻吸收所有頻率的光,其光電性能也受到了廣泛的關(guān)注,如光電探測(cè)器、光電調(diào)制器、太陽能電池等.同時(shí),石墨烯作為典型的二維材料,其優(yōu)越的電學(xué)性能以及超高的比表面積,使其作為高靈敏度傳感器的研究成為納米科學(xué)研究的前沿和熱點(diǎn)領(lǐng)域.

10.7498/aps.66.218102

?國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃納米科技重點(diǎn)專項(xiàng)(批準(zhǔn)號(hào):2016YFA0200403)和國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):51472057)資助的課題.

?通信作者.E-mail:slf@nanoctr.cn

?2017中國物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society