化學(xué)勢(shì)在熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)中的作用

周小東,張?jiān)汽?孫現(xiàn)科

化學(xué)勢(shì)最初是由吉布斯和路易斯引入的[1],在熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)中化學(xué)勢(shì)是一個(gè)重要的物理量,且在熱力學(xué)部分和統(tǒng)計(jì)物理學(xué)部分化學(xué)勢(shì)的符號(hào)都用μ表示,但是在熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理兩個(gè)部分中化學(xué)勢(shì)卻有著不同的物理含義,這就造成對(duì)化學(xué)勢(shì)物理含義的理解存在一定的困難.此外,符號(hào)μ還表示別的很多物理量,這更增加了學(xué)生學(xué)習(xí)的難度.因此為了使學(xué)生對(duì)化學(xué)勢(shì)的物理含義更容易理解,就必要對(duì)化學(xué)勢(shì)在熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理中的物理概念、宏觀和微觀含義以及化學(xué)勢(shì)的應(yīng)用進(jìn)行一個(gè)深入、系統(tǒng)地探討.本文通過(guò)宏觀和微觀兩種不同角度闡述化學(xué)勢(shì)的物理含義,系統(tǒng)介紹了化學(xué)勢(shì)在熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)中的具體應(yīng)用,對(duì)化學(xué)勢(shì)的物理含義有深入理解,從而突出化學(xué)勢(shì)在熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)中的重要性.

1 化學(xué)勢(shì)概念的引入

熱力學(xué)系統(tǒng)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中,外界對(duì)系統(tǒng)所做的元功可以表示為:是外參量(廣延量),Yi是與yi相應(yīng)的廣義力(強(qiáng)度量),W則為廣義功.當(dāng)多個(gè)外參量發(fā)生d yi變化時(shí),外界對(duì)系統(tǒng)所做的功就等于各個(gè)外參量變化與相應(yīng)廣義力的乘積之和.

對(duì)于熱力學(xué)氣體系統(tǒng),若只有氣體體積發(fā)生改變,廣義功表示為d W=-P d V(體積V為外參量,壓強(qiáng)P為廣義力),當(dāng)外界對(duì)系統(tǒng)做正功時(shí),系統(tǒng)外參量體積減小(-d V),此時(shí)廣義功的物理含義表示為外界克服了系統(tǒng)內(nèi)力做了功,則廣義力壓強(qiáng)(P)就表現(xiàn)為系統(tǒng)反抗氣體體積減小的阻力.

對(duì)于一個(gè)靜電場(chǎng)系統(tǒng)(帶電量為q、電勢(shì)為Φ),如果要向系統(tǒng)中增加電荷d q,需要克服電場(chǎng)力做功d W=Φd q(電量q為外參量,電勢(shì)Φ為廣義力),此時(shí)廣義力電勢(shì)Φ就反映出系統(tǒng)反抗電荷增加的阻力.

由上述兩種廣義力知,壓縮體積需要克服壓強(qiáng)做功,增加電荷需要克服電勢(shì)做功,于是對(duì)于一個(gè)開(kāi)放的熱力學(xué)系統(tǒng),增加粒子同樣需要克服其他粒子反抗其增加的阻力.當(dāng)外界使開(kāi)放熱力學(xué)系統(tǒng)粒子數(shù)增加d n時(shí),外界對(duì)系統(tǒng)所做功可表示為d W=μd n,這里μ被定義為化學(xué)勢(shì),是一個(gè)強(qiáng)度量,此時(shí)廣義力μ就反映系統(tǒng)反抗粒子數(shù)增加的能力.化學(xué)勢(shì)μ的大小就反映了系統(tǒng)反抗粒子數(shù)增加的阻力的大小.此外,每種“勢(shì)”都支配著與自己相關(guān)的能量和物質(zhì)的遷移,如同電荷的遷移方向是由電勢(shì)決定的,水的流動(dòng)方向由重力勢(shì)決定.對(duì)于熱力學(xué)系統(tǒng)而言,當(dāng)兩相平衡未滿足時(shí),物質(zhì)間的遷移方向就取決于其化學(xué)勢(shì)的大小[2].

2 熱力學(xué)中化學(xué)勢(shì)的宏觀含義

2.1 單元系中的化學(xué)勢(shì)

對(duì)于單元系,系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)表示為G T,P,n( )=nGmT,P( )是一個(gè)廣延量,其中GmT,P( )為摩爾吉布斯函數(shù).在這里引入化學(xué)勢(shì)的概念就表示在溫度(T)和壓強(qiáng)(P)保持不變的情況下,每增加1 mol物質(zhì)時(shí)所引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化[3].即化學(xué)勢(shì)可以表示為

通常在沒(méi)有作特別說(shuō)明時(shí),化學(xué)勢(shì)就是指偏摩爾吉布斯函數(shù).吉布斯函數(shù)正是衡量對(duì)于等溫等壓的熱力學(xué)系統(tǒng)體系變化的方向和平衡條件的一個(gè)標(biāo)尺.

2.2 多元系中的化學(xué)勢(shì)

多元系中,用ni來(lái)表示第i個(gè)組元的物質(zhì)的量,則第i組元的化學(xué)勢(shì)μi表示為在壓強(qiáng)P、溫度T和其他組元的物質(zhì)的量nj不變的基礎(chǔ)上,每增加1 mol的i組元物質(zhì),系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化量[4].即:

對(duì)吉布斯函數(shù)G=G( T,P,n1,…,ni,…)求全微分可以得到:

由此式可知,吉布斯函數(shù)是以T,P,n1,…,ni,…為變量的特性函數(shù).

又知U=G+TS-PV,對(duì)其求全微分并將上面(3)式代入,可得:

(4)式即是多元系的熱力學(xué)基本方程.通過(guò)以上步驟,類似地可以求出自由能F和焓H的全微分表達(dá)式:

由(4)式以及F和H的全微分表達(dá)式可以知道,化學(xué)勢(shì)μ也可以表為:

對(duì)于一個(gè)多組元的無(wú)限大系統(tǒng)中,在其他組元和外部情況不變的情況下,在一個(gè)特定環(huán)境中,每增加1mol物質(zhì),將引起系統(tǒng)性質(zhì)的改變,如對(duì)于吉布斯函數(shù)G,它所表示的是在溫度T、壓強(qiáng)P和其他組元不變的情況下,每增加1 mol的i組元物質(zhì),此時(shí)化學(xué)勢(shì)μ反映的是系統(tǒng)吉布斯函數(shù)G的變化情況;而對(duì)于系統(tǒng)的焓H,在熵S、壓強(qiáng)P和其他組元不變的情況下,每增加1 mol的i組元物質(zhì)時(shí),這時(shí)化學(xué)勢(shì)μ反映的是系統(tǒng)焓H的變化.因此,在不同的情況下,系統(tǒng)的化學(xué)勢(shì)具有不同的物理含義.

3 化學(xué)勢(shì)在熱力學(xué)中的應(yīng)用

3.1 理想氣體中的化學(xué)勢(shì)

在熱力學(xué)中理想氣體的物態(tài)方程為:

則1 mol理想氣體的物態(tài)方程中n=1,則可知:pv=RT,μ=h-Ts(μ為摩爾吉布斯函數(shù)、h是摩爾焓,s是摩爾熵,v為摩爾體積).

以T、P為變量時(shí),熵的全微分為

式中s1為積分常數(shù).把(9)代入焓微分方程d h=T d s+v d p中得

把cp和麥克斯韋關(guān)系式代入上式得

其中h1為積分常數(shù).把(11)、(14)代入μ=h-Ts得

由上式知化學(xué)勢(shì)是溫度T和壓強(qiáng)P的函數(shù).方程中

3.2 化學(xué)勢(shì)在平衡相變中的應(yīng)用

在單元復(fù)相系和多元復(fù)相系中,根據(jù)熵增加原理可以判斷系統(tǒng)變化過(guò)程進(jìn)行的方向,如等容等溫下系統(tǒng)變化的方向是朝著吉布斯自由能減小的方向進(jìn)行(ΔF≤0),而等溫等壓下系統(tǒng)是朝著吉布斯函數(shù)減小的方向進(jìn)行(ΔG≤0).據(jù)此可推導(dǎo)出系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)的判據(jù)條件是某元素在每一相中的化學(xué)勢(shì)相等,即μαi=μβi,此為相變平衡條件.如果相變平衡未能滿足,即μαi＞μβi變化將朝著δnα＜0的方向進(jìn)行,也就是說(shuō),物質(zhì)會(huì)從化學(xué)勢(shì)高的相移動(dòng)到化學(xué)勢(shì)低的相去,這也就是μ被稱為化學(xué)勢(shì)的原因,其中:i表示系統(tǒng)中的某種元素,α、β表示系統(tǒng)中物質(zhì)的相,n表示不同相的物質(zhì)的量.

3.3 Clapeyron Equation的導(dǎo)出,源于化學(xué)勢(shì)及其變化

根據(jù)相變平衡條件:

和相變平衡曲線(圖1),分析氣、液兩相之間的關(guān)系,在圖中所示,溫度變化d T,并且使壓強(qiáng)變化相應(yīng)的d p,兩相的化學(xué)勢(shì)依舊是相等:

此時(shí),兩相中化學(xué)勢(shì)增加量相等:

對(duì)化學(xué)勢(shì)μ求其全微分:

即可推出Clapeyron Equation:

其中L=T( Sβ-Sα)表征1 mol物質(zhì)由α相轉(zhuǎn)變到β相時(shí)所吸收的相變潛熱,因?yàn)橄嘧儠r(shí)物質(zhì)的溫度不變.

圖1 相變平衡曲線圖

4 化學(xué)勢(shì)在統(tǒng)計(jì)物理中的微觀含義

4.1 統(tǒng)計(jì)物理中理想氣體化學(xué)勢(shì)的求解

理想氣體的分布遵從玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)[5],則單原子理想氣體的配分函數(shù)為:

再由熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式,就可以求出基本的熱力學(xué)函數(shù).吉布斯自由能F=U-TS是以T、V為變量的特性函數(shù),其統(tǒng)計(jì)表達(dá)式為:

4.2 化學(xué)勢(shì)在玻色—愛(ài)因斯坦凝聚現(xiàn)象中的應(yīng)用

首先考慮一個(gè)由N個(gè)全同、近獨(dú)立的波色子所組成的系統(tǒng),溫度為T、體積為V.由玻色分布可知,處于任意能級(jí)εl的粒子總數(shù)必大于零,即:(假設(shè)電子自旋為零).以ε0表示為粒子所能處的最低能級(jí),則ε0＞μ,假設(shè)取最低能級(jí)是能級(jí)為零的點(diǎn),即ε0=0,則此時(shí)化學(xué)勢(shì)μ＜0,且化學(xué)勢(shì)μ是由下式初始條件確定:

化學(xué)勢(shì)μ是粒子數(shù)密度n和溫度T的函數(shù).εl,ωl和溫度無(wú)關(guān),在粒子密度n一定的情況下,化學(xué)勢(shì)μ的升高會(huì)伴隨著溫度的降低,當(dāng)溫度下降到臨界溫度Tc時(shí),μ將趨于0-,此時(shí)e-kTμc 趨于1.

臨界溫度Tc由下面方程確定:

T＞Tc時(shí),μ為有限的負(fù)值,處在能級(jí)ε=0的粒子數(shù)很少,與系統(tǒng)中總的粒子數(shù)相比可忽略不計(jì);T＜Tc時(shí),μ趨于0-處在能級(jí)ε=0的粒子數(shù)卻是不容忽略的數(shù),因此T＜Tc時(shí)有:

第一項(xiàng)n0T()是T時(shí)刻位于能級(jí)ε=0的粒子數(shù)密度,第二項(xiàng)是位于能級(jí)ε＞0的粒子數(shù)密度nε＞0,積分得:

把(29)代入(28)得:

可見(jiàn)T＜Tc時(shí),有可與n相近的粒子數(shù)在ε=0能級(jí)凝聚,稱為玻色—愛(ài)因斯坦凝聚.由以上可見(jiàn),需先有化學(xué)勢(shì)μ判定出凝聚臨界溫度Tc后,才能進(jìn)行后續(xù)物理量的計(jì)算,可知化學(xué)勢(shì)在玻色—愛(ài)因斯坦凝聚中的重要作用[7].

4.3 費(fèi)米電子氣體中化學(xué)勢(shì)的應(yīng)用及物理含義

金屬中的自由電子形成強(qiáng)簡(jiǎn)并的費(fèi)米氣體,由費(fèi)米分布可知,溫度為T時(shí)處在能級(jí)為ε上的一個(gè)量子態(tài)上的平均電子分布為[8]:

因?yàn)殡娮拥淖孕谒膭?dòng)量上的投影在橫軸與縱軸處有兩個(gè)可能值,在氣體體積V內(nèi),在范圍內(nèi)電子總量子態(tài)數(shù)是:

對(duì)于給定的電子數(shù)N、溫度T和體積V,化學(xué)勢(shì)可以通過(guò)下式確定:

由上面結(jié)果可知,μ是溫度T與電子密度N/V的函數(shù).

當(dāng)T=0 K時(shí),以μ0()表示電子氣體在0 K時(shí)的化學(xué)勢(shì),由式(31)可知,0 K時(shí)費(fèi)米氣體的分布為[8]:

圖2 T=0 K時(shí)電子氣體分布函數(shù)圖

如圖2所示,(34)、(35)兩式的意義在于,在T=0 K時(shí),在ε＜μ0()的每一個(gè)量子態(tài)上的平均電子數(shù)為1,在ε＞μ0()的每一個(gè)量子態(tài)上的平均電子數(shù)為0.此分布可以理解為:在0 K時(shí)電子將盡可能的處于能量最低的狀態(tài),但泡利不相容原理則限制每一個(gè)量子態(tài)上最多只可以容納一個(gè)電子,因此電子將從ε=0的狀態(tài)逐漸填充至μ0()為止.

由分布可知,μ0()是0 K時(shí)電子的最大能量,可由下面步驟確定:

將上式積分,可得μ0()為:

pF是0 K時(shí)電子的最大動(dòng)量,被稱為費(fèi)米動(dòng)量.與它相應(yīng)的速率v=被稱為費(fèi)米速率.在T=0 K時(shí),電子氣體的內(nèi)能為:

由以上式子可了解到,費(fèi)米氣體與理想玻色氣體在T=0 K時(shí)粒子全部處于能量、動(dòng)量、壓強(qiáng)為0的狀態(tài)完全不同,費(fèi)米氣體在T=0 K時(shí)依然具有很高的平均能量、動(dòng)量,并產(chǎn)生很大的壓強(qiáng)[8].

5 結(jié)論

在熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)中,化學(xué)勢(shì)是非常重要的物理量之一,在熱力學(xué)部分和統(tǒng)計(jì)物理部分化學(xué)勢(shì)都起著非常重要的作用.本文由化學(xué)勢(shì)概念的引入談起,通過(guò)宏觀和微觀兩種不同角度闡述化學(xué)勢(shì)的物理含義,系統(tǒng)介紹了化學(xué)勢(shì)在熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理學(xué)中的具體應(yīng)用,使我們對(duì)化學(xué)勢(shì)的物理含義有更深入的理解,從而對(duì)熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的學(xué)習(xí)和研究提供幫助.

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