熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理課程中的化學(xué)勢(shì)

萬(wàn) 淼，何開華，呂 濤

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢) 數(shù)學(xué)與物理學(xué)院， 湖北 武漢 430074)

熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理課程中的化學(xué)勢(shì)

萬(wàn) 淼，何開華，呂 濤

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢) 數(shù)學(xué)與物理學(xué)院， 湖北 武漢 430074)

對(duì)大學(xué)本科《熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理》課程中的“化學(xué)勢(shì)”這一概念進(jìn)行了探討，然后推導(dǎo)了化學(xué)勢(shì)在熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理兩部分中的多種表達(dá)式，分析得到其物理含義是系統(tǒng)粒子數(shù)目改變時(shí)系統(tǒng)能量的改變量.最后討論了化學(xué)勢(shì)在統(tǒng)計(jì)物理和熱力學(xué)中的理論應(yīng)用以及在相變和化學(xué)反應(yīng)中的實(shí)際應(yīng)用，通過(guò)這些實(shí)例加深了學(xué)生對(duì)化學(xué)勢(shì)的理解.

化學(xué)勢(shì)； 熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理； 熱力學(xué)第一定律； 相變； 化學(xué)平衡

熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理是研究物質(zhì)熱現(xiàn)象和熱運(yùn)動(dòng)規(guī)律的重要物理學(xué)科，它概念多且抽象，方法多且靈活，所涉及的學(xué)科也較多，因此，它是物理專業(yè)本科生必修的難度最大的課程之一.無(wú)論是熱力學(xué)部分，還是統(tǒng)計(jì)物理部分，都引入了“化學(xué)勢(shì)”這一重要的物理量，它不僅會(huì)在大學(xué)本科生的后續(xù)物理課程里出現(xiàn)，而且還會(huì)在平衡化學(xué)、電化學(xué)、半導(dǎo)體物理和固體材料學(xué)等學(xué)科里得到廣泛應(yīng)用.

化學(xué)勢(shì)最初是由美國(guó)工程師、化學(xué)家、理論物理學(xué)家吉布斯(Josiah Willard Gibbs)在研究化學(xué)反應(yīng)和不同化學(xué)物質(zhì)的狀態(tài)時(shí)提出的[1]：即假設(shè)我們將無(wú)窮小量的任何物質(zhì)放入靜水壓力下的任何均勻系統(tǒng)中(該均勻系統(tǒng)仍保持均勻，而且熵和體積也不變)，那么該均勻系統(tǒng)的能量的增量除以加入的物質(zhì)的量，就是該系統(tǒng)中此物質(zhì)的化學(xué)勢(shì).

根據(jù)多年本科教學(xué)的經(jīng)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)，一些教科書僅直接從吉布斯函數(shù)的全微分給出化學(xué)勢(shì)的定義，然而該定義顯得突兀強(qiáng)硬，以至于學(xué)生難以理解[2-3].化學(xué)勢(shì)的概念和應(yīng)用貫穿了課程始終，但其表達(dá)形式多樣，含義亦不甚明確，學(xué)生普遍感到混亂，難以對(duì)其加以應(yīng)用.針對(duì)這種現(xiàn)象，本文從學(xué)生熟悉的熱力學(xué)第一定律出發(fā)來(lái)引入“化學(xué)勢(shì)”這一概念，并從熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)兩方面闡述其含義，最后通過(guò)分析化學(xué)勢(shì)在物理和化學(xué)中的應(yīng)用來(lái)加深學(xué)生對(duì)這一概念的理解.

1 化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式

1.1 熱力學(xué)中的化學(xué)勢(shì) 在前期課程《熱學(xué)》里曾講授過(guò)熱力學(xué)第一定律：即系統(tǒng)在終態(tài)B和初態(tài)A的內(nèi)能之差UB-UA等于在過(guò)程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量與外界對(duì)系統(tǒng)所做的功之和.也就是說(shuō)，做功和(或)傳熱所傳遞的能量都轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的內(nèi)能.其數(shù)學(xué)形式可寫為：UB-UA=Q+W.如果系統(tǒng)經(jīng)歷的是一個(gè)無(wú)窮小的過(guò)程，則可以表示為[2]：

dU=Q+W，

(1)

這里，dU是系統(tǒng)內(nèi)能的變化，Q是系統(tǒng)從外界吸收的熱量，W是外界對(duì)系統(tǒng)所做的功.由于Q和W不是態(tài)函數(shù)，所以用表示微分式而非完整微分.上式中的初態(tài)和末態(tài)都是平衡態(tài)，但過(guò)程所經(jīng)歷的中間狀態(tài)并不需要是平衡態(tài)，因此對(duì)非靜態(tài)過(guò)程也適用.

上述熱力學(xué)第一定律概括了所有自然現(xiàn)象的能量守恒原理，包含了傳熱和做功，即此時(shí)熱力學(xué)系統(tǒng)只與外界交換功和(或)熱量.現(xiàn)在我們把系統(tǒng)與周圍環(huán)境的交互擴(kuò)展到“物質(zhì)的交換”，為了簡(jiǎn)單，我們考慮了物質(zhì)量n為的單相系.內(nèi)能由于其廣延性，依賴于總的物質(zhì)的量.對(duì)于物質(zhì)的量產(chǎn)生變化(dn)的任一無(wú)窮小過(guò)程，(1)式可以擴(kuò)展為[4]：

dU=Q+W+μdn，

(2)

可見(jiàn)μ為強(qiáng)度量，被稱為化學(xué)勢(shì).

通過(guò)態(tài)函數(shù)熵表達(dá)傳熱量，僅考慮體積膨脹功，并將系統(tǒng)擴(kuò)展為多組元系統(tǒng)，則(2)式可以改寫為：

(3)

μi是組元i(原子、分子或原子核)的化學(xué)勢(shì)，T是熱力學(xué)系統(tǒng)的絕對(duì)溫度，P是系統(tǒng)的壓強(qiáng)，dS和dV分別是熱平衡時(shí)系統(tǒng)的熵S和體積V的無(wú)限小變化量，dni是i組元粒子數(shù)目ni的無(wú)限小變化量.如果除了體積膨脹功還有其他形式的功，例如電場(chǎng)磁場(chǎng)做功，那么還應(yīng)在上式中加上其他的功.

化學(xué)勢(shì)和所有其他的強(qiáng)度量一樣，可以通過(guò)熱力學(xué)基本方程來(lái)加以定義，從(3)式可以得到化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式為：

(4a)

該表達(dá)式既適用于可逆過(guò)程，又適用于不可逆過(guò)程.

對(duì)凝聚態(tài)系統(tǒng)而言(例如化學(xué)溶液)，上述表達(dá)式并不方便，因?yàn)楫?dāng)粒子數(shù)增加時(shí)難以控制體積和熵為常數(shù)，此時(shí)可以用更方便一些的化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式.即通過(guò)做勒讓德變換，得到另一個(gè)熱力學(xué)勢(shì)——吉布斯函數(shù)G=U+pV-TS.它的微分是dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT，代入(3)式可得

(5)

因此化學(xué)勢(shì)的另一表達(dá)式則為：

(4b)

在確定的溫度和壓強(qiáng)下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化則可以簡(jiǎn)寫為

(6)

同理，可由焓H=U+pV和自由能F=U-TS得到化學(xué)勢(shì)的另外兩個(gè)表達(dá)式：

(4c)

(4d)

化學(xué)勢(shì)的不同的表達(dá)方式都是相當(dāng)?shù)?，這意味著它們有著相同的物理含義；但是卻可以有選擇地在不同條件下進(jìn)行使用：化學(xué)勢(shì)是一摩爾物質(zhì)在等熵等容下的內(nèi)能，是一摩爾物質(zhì)在等熵等壓下的焓，是一摩爾物質(zhì)在等溫等容下的自由能，是一摩爾物質(zhì)在等溫等壓下的吉布斯函數(shù).需要注意的是：化學(xué)勢(shì)具有能量的量綱.

1.2 統(tǒng)計(jì)物理中的化學(xué)勢(shì) 下面我們將從熱力學(xué)的宏觀態(tài)過(guò)渡到統(tǒng)計(jì)物理的微觀態(tài).在熱力學(xué)極限條件下，即N→∞，V→∞(但N/V粒子數(shù)密度n固定)，系統(tǒng)所有可能的微觀狀態(tài)的實(shí)際數(shù)目用Ω(N,E,V)表示.考慮兩個(gè)分別處于平衡態(tài)的系統(tǒng)，它們的宏觀態(tài)則應(yīng)該分別用Ni,Ei,Vi描述，可能的微觀態(tài)數(shù)分別用Ωi(Ni,Ei,Vi)表示，其中(i=1,2).假設(shè)將這兩個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行熱接觸，組成一個(gè)大的孤立系統(tǒng)，即允許粒子的交換、能量的交換、和各自體積的改變，但是總粒子數(shù)、總能量、和總體積都不變.當(dāng)這個(gè)由兩個(gè)子系統(tǒng)組成的大的孤立系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，平衡條件為[5]：

(7a)

(7b)

(7c)

如果定義：

則(7)式可寫為α1=α2,β1=β2,γ1=γ2.為了確定α,β,γ的物理意義，可將下面(8)，(9)兩個(gè)全微分式進(jìn)行分析和比較：

d lnΩ=βdE+γdV+αdN，

(8)

開系的熱力學(xué)基本方程：

(9)

可得：

上式與熱力學(xué)中的熱動(dòng)平衡條件μ1=U2,T1=T2,p1=p2相當(dāng).

由玻爾茲曼關(guān)系S(N,E,V)=klnΩ(N,E,V)，并結(jié)合(9)式可得：

即

(10a)

(10b)

(10c)

(10)式與熱力學(xué)的(3)式所表達(dá)的內(nèi)容相同.(10b)式與熱力學(xué)中化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式(4a)含義一致.

以上討論實(shí)際上是基于以為參量的微正則系綜，如果在以為參量的正則系綜里，化學(xué)勢(shì)則可以表示為：

(11)

(11)式與熱力學(xué)中化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式(4d)含義一致.無(wú)論是(10b)式還是(11)式，都反映出化學(xué)勢(shì)是系統(tǒng)粒子數(shù)目改變時(shí)，系統(tǒng)能量的改變量；這一點(diǎn)在熱力學(xué)的(4)式中也有所表達(dá).

2 化學(xué)勢(shì)的應(yīng)用舉例

2.1 在物理中的應(yīng)用 以上(4)、(10b)和(11)式都是化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式，在具體應(yīng)用中，要根據(jù)系統(tǒng)的參量來(lái)選擇合適的狀態(tài)函數(shù)，從而選擇合適的表達(dá)式來(lái)計(jì)算化學(xué)勢(shì).例如，通過(guò)玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)分析理想氣體時(shí)，單原子分子的理想氣體的配分函數(shù)為：

可見(jiàn)，配分函數(shù)是T和V的函數(shù)，因此，應(yīng)該選擇(11)式進(jìn)行計(jì)算化學(xué)勢(shì)：

金屬中的自由電子氣體是強(qiáng)簡(jiǎn)并的費(fèi)米氣體，因此不能使用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)，而得用費(fèi)米統(tǒng)計(jì)進(jìn)行分析.在體積V內(nèi)，在ε～ε+dε的能量范圍內(nèi)，電子的平均電子數(shù)為：

對(duì)其進(jìn)行積分：

可見(jiàn)，化學(xué)勢(shì)μ是溫度T和電子密度N/V的函數(shù).溫度為0K時(shí)，電子氣體的化學(xué)勢(shì)也稱為費(fèi)米能級(jí)，是0K時(shí)電子的最大能量.類似上式，對(duì)電子總數(shù)進(jìn)行積分，可得：

通過(guò)化學(xué)勢(shì)能推導(dǎo)出熱力學(xué)中的吉布斯-杜亥姆方程(Gibbs-Duhem relation)，該方程描述了熱力學(xué)系統(tǒng)中各組分化學(xué)勢(shì)的變化量之間的關(guān)系[6]，例如二元系在確定的溫度和壓強(qiáng)下，各組分的化學(xué)勢(shì)有如下關(guān)系n1dμ1+n2dμ2=2.該方程推導(dǎo)如下，根據(jù)化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式(4b)式，可以將吉布斯函數(shù)寫成：

則全微分式為：

將(5)式代入上式，可得吉布斯-杜亥姆方程：

從該方程可以看到，在確定的溫度和壓強(qiáng)下，各組元的物質(zhì)的量和各自化學(xué)勢(shì)的變化量必須滿足一定的條件，即兩部分乘積之和必須為零.

化學(xué)勢(shì)在相變的研究中是必不可少[7-8]，通常是通過(guò)一個(gè)常量來(lái)描述相變的熱力學(xué)過(guò)程，例如冰的融化能夠通過(guò)溫度來(lái)描述，即熔點(diǎn)(固相和液相兩相平衡時(shí)的溫度).一杯帶有冰塊的水，當(dāng)溫度高于0 ℃時(shí)，水分子呈液相，因?yàn)橐合嗟乃肿拥幕瘜W(xué)勢(shì)低于固相的水分子的化學(xué)勢(shì)；當(dāng)一些冰融化了，水分子開始從固相轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)勢(shì)更低的液相，所以冰塊開始變?。划?dāng)溫度低于0 ℃時(shí)，固相的水分子具有更低的化學(xué)勢(shì)，所以冰塊開始變多；當(dāng)溫度剛好等于熔點(diǎn)0 ℃時(shí)，水和冰的化學(xué)勢(shì)是相等的，冰塊既不增多也不減少，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài).

如同重力勢(shì)能一樣，化學(xué)勢(shì)是勢(shì)能的一種泛化，利用化學(xué)勢(shì)的概念很容易解釋一些物理現(xiàn)象，如球從山上滾落到山下時(shí)，球是從重力勢(shì)能高的地方運(yùn)動(dòng)到重力勢(shì)能低的地方；類似地，當(dāng)分子經(jīng)歷溶解、熔化、反應(yīng)等過(guò)程時(shí)，它們總是自發(fā)地從化學(xué)勢(shì)高處轉(zhuǎn)向化學(xué)勢(shì)低處，且分子數(shù)目發(fā)生了變化，例如，溶解于均勻系的分子的自發(fā)擴(kuò)散過(guò)程.對(duì)于確定的溫度，分子在濃度高的地方具有高的化學(xué)勢(shì)，在濃度低的地方具有低的化學(xué)勢(shì).分子從化學(xué)勢(shì)高處運(yùn)動(dòng)到化學(xué)勢(shì)低處，伴隨著自由能的釋放.

2.2 在化學(xué)中的應(yīng)用 化學(xué)勢(shì)在有些領(lǐng)域也被稱為總化學(xué)勢(shì)，它被分為內(nèi)部化學(xué)勢(shì)和外部化學(xué)勢(shì)，分別來(lái)源于內(nèi)部因素(密度、溫度和焓等)和外力場(chǎng)(電勢(shì)能差、重力勢(shì)能差等)[9].特別是在電化學(xué)、半導(dǎo)體物理和固體物理中，化學(xué)勢(shì)是指內(nèi)部化學(xué)勢(shì)，而用電化學(xué)勢(shì)來(lái)特指總化學(xué)勢(shì)[9-11].電化學(xué)勢(shì)完全表征了離子運(yùn)動(dòng)所受到的影響，而化學(xué)勢(shì)包含了除電力以外的所有影響因素，例如在電化學(xué)中，離子不總是從化學(xué)勢(shì)高處運(yùn)動(dòng)到低處，但是它們一定時(shí)從電化學(xué)勢(shì)高處運(yùn)動(dòng)到低處.

化學(xué)勢(shì)在化學(xué)中應(yīng)用廣泛[12-13]，包括熔化、沸騰、蒸發(fā)、溶解度、滲透、分配系數(shù)、液液萃取和色譜分析法等，例如鹽酸分解(HCl=H++Cl-,當(dāng)鹽酸分子分解時(shí)，沒(méi)有分解的分子的濃度在減小，而生成的離子的濃度在增加；所以鹽酸分子的化學(xué)勢(shì)在減小，正負(fù)離子的化學(xué)勢(shì)之和在增加；當(dāng)反應(yīng)物和生成物的化學(xué)勢(shì)相等時(shí)，系統(tǒng)則處于平衡態(tài)，反應(yīng)不再向正方向也不再向反方向進(jìn)行了.在熱平衡態(tài)下，系統(tǒng)T和P壓強(qiáng)確定時(shí)(但是可以和外界交換粒子個(gè)數(shù))，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)最小，因此有dG=0，結(jié)合前面討論得到的(6)式可得：

如果上式未被滿足，化學(xué)反應(yīng)的方向勢(shì)必使吉布斯函數(shù)減少，即

可見(jiàn)，利用化學(xué)勢(shì)可以判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向，并為化學(xué)反應(yīng)提供建立平衡常量的方法.

3 結(jié) 語(yǔ)

化學(xué)勢(shì)是熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理中舉足輕重的一個(gè)物理量，正確理解和掌握化學(xué)勢(shì)這一概念很重要.學(xué)生在學(xué)習(xí)該門專業(yè)課時(shí)，已經(jīng)在大學(xué)一年級(jí)的《熱學(xué)》課程里學(xué)習(xí)過(guò)熱力學(xué)三大定律，我們從學(xué)生熟悉的熱力學(xué)第一定律著手，與傳熱和做功作類比，通過(guò)內(nèi)能的廣延性，引入化學(xué)勢(shì)這一強(qiáng)度量.這么做由淺入深，順理成章，邏輯清晰，在對(duì)過(guò)去253位學(xué)生的調(diào)查里，有82.6%的學(xué)生表示，這種方法比書中直接定義化學(xué)勢(shì)就是摩爾吉布斯函數(shù)“更加容易理解”，只有4.4%的學(xué)生表示跟書中直接給出的定義“差不多”.我們?cè)孕≌撐幕蛘n堂討論的形式促使學(xué)生做與“化學(xué)勢(shì)”相關(guān)的調(diào)研，希望通過(guò)應(yīng)用舉例來(lái)加深學(xué)生對(duì)“化學(xué)勢(shì)”的理解，其中28.3%的學(xué)生覺(jué)得“明顯有效”，而58.7%的學(xué)生覺(jué)得“一般有效”.

[1]Gibbs.J.W.Ontheequilibriumofheterogeneoussubstances[J].TransactionsoftheConnecticutAcademyofArtsandSciences,1876,3:108-248.

[2] 汪志誠(chéng).熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理 [M].第4版.北京:高等教育出版社,2008.

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[13]Hillert.M.PhaseEquilibria,PhaseDiagramsandPhaseTransformations:TheirThermodynamicBasis[M].2ndEdition.北京:北京大學(xué)出版社,2014.

Chemical Potential in Thermodynamics and Statistical Physics

Wan Miao, He Kaihua, Lv Tao

(China University of Geosciences (Wu Han), School of Mathematics and Physics, Wuhan 430074, China)

In the report, the chemical potential in the course of Thermodynamic and Statistical Physics for the undergraduates was discussed, the various expressions of the chemical potential in thermodynamics and statistical physics parts were deduced, the conclusion that its physical significance is the change of the system energy when the number of particles was changed was obtained. At last, the theoretical and practical application of the chemical potential and its practical application in phase transition and chemical reaction were discussed, which deepen the understanding of the students about the chemical potential.

chemical potential; thermodynamics & statistical physics; First Law of Thermodynamics; phase transition; chemical equilibrium

2016-12-01

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41474067)；中國(guó)地質(zhì)大學(xué)教學(xué)研究項(xiàng)目(2015A31)

萬(wàn)淼(1980-)，女，湖北武漢人，講師，博士，主要從事大學(xué)物理教學(xué)與凝聚態(tài)物理研究工作.E-mail：wmwhdz@163.com

1004-1729(2017)01-0088-06

O414

A DOl：10.15886/j.cnki.hdxbzkb.2017.0016