吉布斯（Gibbs）自由能概念辨析

李靜萍 韓小茜

【摘 要】吉布斯（Gibbs）自由能的概念是工程化學熱力學部分教學中的一個重點及難點內容，本文從吉布斯（Gibbs）自由能的概念與其他熱力學函數焓（H）和熵（S）概念的比較，對吉布斯（Gibbs）自由能概念進行辨析。

【關鍵詞】吉布斯（Gibbs）自由能 焓（H） 熵（S）

【中圖分類號】G642 【文獻標識碼】A 【文章編號】1674-4810（2015）05-0089-01

在工科工程化學熱力學中，吉布斯（Gibbs）自由能概念的理解及應用是教學中的一個重點及難點內容。吉布斯（Gibbs）自由能的理解要注意以下幾個方面。

一 G和H、S概念的比較

物質的焓（H）和吉布斯（G）自由能是相對值，而熵（S）卻為絕對值。

由焓與吉布斯自由能的定義可知：H=U+PV，G=H-TS=U+PV-TS。

由于H和G中都包含有熱力學能項，而熱力學能U的絕對值無法確定，這就決定了物質的焓（H）和吉布斯自由能（G）的絕對值無法測定，只能以標準態(tài)下最穩(wěn)定的純態(tài)單質的焓和吉布斯自由能（G）的值作為基準，來確定其相對值。

而熵與焓、吉布斯自由能不同，它是描述體系混亂度的狀態(tài)函數，體系混亂度越大，S值越大；體系越有序，S值越小。對純凈物質的完整晶體，在0K時，物質的任何熱運動都停止了，這時可以說體系內都完全有序，因此熱力學把絕對零度0K時，任何純凈物質完整晶體的熵值定為零。既然任何的熵值都有相同的起點，可以直接從物質的0K時熵值開始測定，這樣就可以求得物質的絕對熵值（又稱標準熵）。

二 ΔrG 和ΔrGm的意義與作用的區(qū)別

ΔrGm是指參加反應物系中各物質處于任意狀態(tài)（分壓或溶液濃度不加規(guī)定），反應的進度ξ=l時的吉布斯自由能變。由于它表示實際條件下體系自發(fā)變化的趨勢，所以可作為化學反應方向的判據，當ΔrGm<0時，反應能正向自發(fā)進行。

ΔrG 指反應物系中各物質都處在標準態(tài)（規(guī)定氣體的分壓為100kPa，溶液的濃度為1mol·L-1，嚴格講物質的活度均等于1）下，反應進度ξ=l時的吉布斯自由能變。它只表示標準態(tài)時反應自發(fā)進行的趨勢。對一定的反應，溫度一定時，ΔrG 是一個定值。根據ΔrG =RTlnK 式，只要知道ΔrG ，就可以計算出K 值，從而推斷反應進行的限度。由此可見，ΔrG 是決定反應限度的一個物理量。

一般來說，若ΔrG <-40kJ·mol-1（常溫下約相當于K >107）。反應限度已很大，反應能自發(fā)進行；若ΔrG >+40kJ·mol-1（常溫下約相當于K <10-7），反應限度很小，反應不能自發(fā)進行。若-40kJ·mol-1<ΔrG <+40kJ·mol-1，則要根據反應條件，應用ΔrGm=ΔrG +RTlnQ式計算出ΔrGm值，才能判斷反應方向。

三 ΔrGm<0的反應發(fā)生的條件

反應的ΔrGm<0，只是從熱力學角度說明反應在等溫等壓下有自發(fā)進行的可能性。但有些反應盡管ΔrGm<0，或ΔrG （298.15）<-40kJ·mol-1，若不創(chuàng)造條件，反應實際上并不發(fā)生。如298.15K、標準態(tài)下H2和O2的化合反應為：H2（g）+O2（g）=H2O（l）。ΔrG （298.15）=-237.18 kJ·mol-1。

此反應在常溫常壓下，雖經百億年，反應也只能完成0.15%，實際上等于沒有發(fā)生。此類反應若要實現，往往需要加熱以提供能量或采用催化劑以降低反應的活化能。

由此可見，化學反應在熱力學上有進行的可能性與動力學上能否實現，兩者之間沒有必然的聯(lián)系，有許多學生認為一個化學反應的ΔrGm值越小，反應正向進行的程度越高，實際上ΔrGm值越小的反應，如果其活化能很大，反應正向進行的程度越低。

四 溫度對ΔrG 、ΔrH 、ΔrS 的影響

無論從定性還是定量的角度講，溫度對ΔrH 在一定的溫度范圍內，影響較小。

從定性的角度講，化學反應的ΔrH 主要與反應前后化學鍵的改組有關，一個反應只要反應物、產物及物態(tài)確定，無論在較高或較低溫度下進行，由于化學鍵改組的情況是相同的，因此兩者反應的焓變差不多。

從定量的角度進行相關的計算，結果表明，0℃和100℃時，一個化學反應的標準摩爾焓變只相差0.7個百分點，因此溫度變化不大時，可認為ΔrH 基本不隨溫度而變。

對一個反應系統(tǒng)來說，反應的標準摩爾熵變ΔrS 取決于系統(tǒng)物質混亂度的變化。當升高溫度時，反應物和產物的混亂度均以近似相同的倍數增加；當降低溫度時，反應物和產物的混亂度均以近似相同的倍數減小，致使反應的標準摩爾熵變ΔrS 變化不大。

溫度對ΔrG 的影響較大，從公式ΔrG =ΔrH -TΔrS 中可以看出。

因此，溫度對ΔrG 影響較大，而對ΔrH 和ΔrS 在一定的溫度范圍內，影響較小，可以忽略。

五 ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm的數值及單位與反應式的寫法

由于熵（S）、物質的焓（H）和吉布斯（G）自由能均具有容量性質（與物質的量有關的性質），ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm具有加和性，因而ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm的數值與反應式的寫法有關（反應系數）。但它們的單位與反應式的寫法無關，分別為kJ·mol-1、kJ·mol-1、J·mol-1·K-1。

參考文獻

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〔責任編輯：龐遠燕〕