關(guān)于摩爾反應(yīng)吉布斯自由能與反應(yīng)進度關(guān)系的討論

沈玉龍，楊笑春，劉立華

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關(guān)于摩爾反應(yīng)吉布斯自由能與反應(yīng)進度關(guān)系的討論

沈玉龍，楊笑春，劉立華

（唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000）

以簡單的理想氣體反應(yīng)N2O4(g)?2NO2(g)為例，通過定量和圖示的方法，討論了反應(yīng)系統(tǒng)的總吉布斯自由能和摩爾反應(yīng)吉布斯自由能隨反應(yīng)進度的變化，能促進學(xué)生深入地理解摩爾反應(yīng)吉布斯自由能的涵義。

摩爾反應(yīng)吉布斯自由能；吉布斯自由能；反應(yīng)進度

摩爾反應(yīng)吉布斯自由能是判斷化學(xué)反應(yīng)變化方向和反應(yīng)是否達到平衡的重要判據(jù)。在介紹摩爾反應(yīng)吉布斯自由能時，通常采用物理化學(xué)教材[1-4]普遍使用的反應(yīng)系統(tǒng)的總吉布斯自由能與反應(yīng)進度的關(guān)系曲線來進行講解，但在教學(xué)實踐中發(fā)現(xiàn)學(xué)生對摩爾反應(yīng)吉布斯自由能的物理意義及其與反應(yīng)系統(tǒng)的總吉布斯自由能的區(qū)別存在困惑。

本文以簡單的理想氣體反應(yīng)為例對相關(guān)的教學(xué)內(nèi)容進行教學(xué)設(shè)計，通過討論理想氣體反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)物化學(xué)勢、生成物化學(xué)勢、總吉布斯自由能、摩爾反應(yīng)吉布斯自由能與反應(yīng)進度的關(guān)系等內(nèi)容[5,6]，以促使學(xué)生深入理解摩爾反應(yīng)吉布斯自由能的物理意義。

1 化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的描述

為方便起見，以簡單的氣體反應(yīng)

為例進行討論。設(shè)想該反應(yīng)在溫度=298.15 K、壓力=100 kPa的條件下進行。由于反應(yīng)壓力較低，N2O4、NO2氣體均按理想氣體處理。

表1 和與的關(guān)系

當(dāng)反應(yīng)進行到反應(yīng)進度為mol時，

此時，

將式(5)代入式(6)，得到

同理得到

把式(7)、(8)分別代入式(2)、(3)，得到：

把式(9)、(10)代入式(4)，可得：

由于標準化學(xué)勢的絕對值不能得到，通常選擇一個參考基準，然后計算出標準化學(xué)勢的相對值。選擇不同的參考基準，計算出的標準化學(xué)勢的相對值不同，但其變化的差值不變，并不影響相關(guān)問題的討論。

得到

根據(jù)

得到

式(14)中C(B)為B的等壓摩爾熱容。

把式(14)代入式(13)，得到

由熱力學(xué)數(shù)據(jù)表[7,p1093-1097]查得N2O4和NO2的相關(guān)數(shù)據(jù)，代入式(15)，計算得到298.15 K的N2O4和NO2的標準化學(xué)勢，相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。

表2 298.15 K時N2O4和NO2的標準熱力學(xué)數(shù)據(jù)

把=298.15 K、100 kPa和表2中的標準化學(xué)勢數(shù)據(jù)代入式(9)-(12)，分別得到

圖1 298.15 K、p?下、與ξ的關(guān)系曲線

圖2 298.15 K、p?下、2、G與ξ的關(guān)系曲線

由圖2可見，從反應(yīng)進度=0開始，在E點左側(cè)，

反應(yīng)由N2O4向生成NO2方向進行；兩條曲線相交于E點，此時

反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)；在E點右側(cè)，

反應(yīng)由NO2向生成N2O4方向進行。

由圖2可以看出，反應(yīng)系統(tǒng)的總吉布斯自由能從反應(yīng)進度=0開始隨反應(yīng)進度的增大而減少，并與兩條加權(quán)的化學(xué)勢與的關(guān)系曲線相交于E點，在E點達到最小值，也說明E點是反應(yīng)的化學(xué)平衡狀態(tài)，進而隨的增大而增大。E點對應(yīng)的反應(yīng)進度用E表示，當(dāng)E時反應(yīng)逆向進行，當(dāng)=E時反應(yīng)達到平衡。

式(19)描述的摩爾反應(yīng)吉布斯自由能△G與反應(yīng)進度的關(guān)系曲線見圖3。

圖3 298.15 K、p?下△rGm與ξ的關(guān)系曲線

由圖3可見，反應(yīng)溫度和壓力恒定時，摩爾反應(yīng)吉布斯自由能△G隨反應(yīng)進度的增加而增大。在為0時△G趨于-∞；在RE區(qū)間內(nèi)△G＜0，反應(yīng)由N2O4向生成NO2方向進行；在E點△G=0，反應(yīng)達到平衡狀態(tài)；在EP區(qū)間內(nèi)△G＞0，反應(yīng)由NO2向生成N2O4方向進行；在為1時△G趨于+∞。

根據(jù)上述的分析，在溫度和壓力恒定的條件下，根據(jù)

判斷化學(xué)反應(yīng)進行的方向和限度，即當(dāng)反應(yīng)進行到某一時刻時，也就是反應(yīng)進度為一確定值時，依據(jù)此時反應(yīng)系統(tǒng)中由化學(xué)計量系數(shù)加權(quán)的生成物的化學(xué)勢與反應(yīng)物的化學(xué)勢之差來判斷。進而△G的物理意義可理解為：△G就是等溫等壓條件下，在一個無限大的反應(yīng)系統(tǒng)中，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)進行到某一時刻時，保持此時刻反應(yīng)系統(tǒng)的組成不變，按照反應(yīng)計量式完成1 mol反應(yīng)時，反向系統(tǒng)的總吉布斯自由能的變化。

5 結(jié)語

以簡單的理想氣體反應(yīng)為例討論了反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)物的化學(xué)勢、生成物的化學(xué)勢、總吉布斯自由能、摩爾反應(yīng)吉布斯自由能隨反應(yīng)進度的變化趨勢，其基本結(jié)論對于復(fù)雜的理想氣體反應(yīng)也是成立的。由于過程的具體化，使得學(xué)生更容易理解和掌握相關(guān)的教學(xué)內(nèi)容。

[1] 傅獻彩,沈文霞,姚天揚,侯文華.物理化學(xué)(上冊)[M].北京:高等教育出版社,2005:343-347.

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[6] Raff J M. Spontaneity and Equilibrium: Why “ΔG < 0 Denotes a Spontaneous Process” and “ΔG = 0 Means the System Is at Equilibrium” Are Incorrect[J]. J. Chem. Educ., 2014, 91(3): 386-395.

[7] Barin I. Thermochemical Data of Pure Substances(3rd ed) [M]. New York: VCH Publishers, Inc., USA, 1995.

Discussion on the Relationship between the Reaction Gibbs Energy and the Extent of Reaction

SHEN Yu-long, YANG Xiao-chun, LIU Li-hua

(Department of Chemistry, Tangshan Normal University, Tangshan 063000, China)

A very simple ideal gas reaction (N2O4(g)?2NO2(g)) has been fully studied (numerically and graphically) from different perspectives in the paper. This template is designed to help students develop a more nuanced understanding of the relationship between the Reaction Gibbs Energy and the extent of reaction through the creation of graphs of Gibbs free energy for a reaction mixture versus the extent of reaction and the Reaction Gibbs Energy versus the extent of reaction.

reaction Gibbs energy; Gibbs free energy; extent of reaction

O64

A

1009-9115(2019)03-0100-04

10.3969/j.issn.1009-9115.2019.03.026

河北省高校新工科研究與實踐項目（2017GJXGK038），河北省高等教育教學(xué)改革研究與實踐項目（2016GJJG181）

2019-01-21

2019-03-15

沈玉龍（1964-），男，河北滄州人，碩士，教授，研究方向為物理化學(xué)。

（責(zé)任編輯、校對：琚行松）