氧原子輻射作用下PVDF/POSS納米復(fù)合材料的腐蝕損傷模擬

趙連紅,何衛(wèi)平,劉成臣,王浩偉

(中國特種飛行器研究所 結(jié)構(gòu)腐蝕防護與控制航空科技重點實驗室，荊門 448035)

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氧原子輻射作用下PVDF/POSS納米復(fù)合材料的腐蝕損傷模擬

趙連紅,何衛(wèi)平,劉成臣,王浩偉

(中國特種飛行器研究所 結(jié)構(gòu)腐蝕防護與控制航空科技重點實驗室，荊門 448035)

POSS材料摻雜到PVDF材料中能有效提高PVDF材料的抗氧化性能，同時不影響其高比強度和高比模量。由于實驗室環(huán)境難以模擬空間環(huán)境氧原子對PVDF/POSS納米復(fù)合材料的輻射作用，采用LLAMMPS軟件模擬PVDF與PVDF/POSS兩種材料在氧原子輻射作用下的腐蝕損傷行為。結(jié)果表明：POSS能有效提高材料的抗氧化性能，模擬結(jié)果合理科學(xué)，可有效指導(dǎo)空間環(huán)境中PVDF/POSS材料腐蝕損傷行為的研究。

PVDF/POSS納米復(fù)合材料；氧原子；腐蝕損傷；分子動力學(xué)模擬

聚偏二氟乙烯(PVDF)材料作為航天器常用材料，在太空中除了受到太陽輻射、低溫、地球反照及地球自身熱輻射等主要空間環(huán)境影響外，高密度氧原子對材料的作用也不能忽視。據(jù)統(tǒng)計，低地軌道環(huán)境中氧原子密度在300 km軌道高度處為108～109atoms/cm3，在500 km軌道高度處為106～108atoms/cm3。由于氧原子長期的積累效應(yīng)。使得長期工作于低軌道環(huán)境中的航天器受到影響。原子氧與航天器表面材料發(fā)生反應(yīng)并剝蝕材料，導(dǎo)致航天器性能退化，從而影響飛行器的使用壽命。氧原子輻射作用已成為低地軌道環(huán)境效應(yīng)研究中必須考慮的問題。為了提高PVDF材料在太空中的抗氧化性能，目前一般采取將多面體低聚硅倍半硅氧烷(POSS)材料摻雜到PVDF材料中。研究表明，PVDF中摻雜POSS能有效提高材料的抗氧化性能[1-5]。目前，在實驗室環(huán)境中難以模擬空間環(huán)境氧原子對PVDF/POSS納米復(fù)合材料的輻射作用。本工作采用分子動力學(xué)模擬的方法，開展了PVDF/POSS和PVDF兩種材料在氧原子輻射作用下的腐蝕損傷行為研究。

1　建立模型

研究氧原子對POSS和PVDF/POSS材料的輻射作用，是從物質(zhì)的原子、分子尺度上研究問題。運用REBO勢函數(shù)[1-3]、DREIDING勢函數(shù)[4]、UFF勢函數(shù)[5]、反應(yīng)態(tài)加合(RSS)勢函數(shù)[6-7]、以及COMPASS力場[8]、ReaxFF勢函數(shù)建立分子力學(xué)模型。采用外部熱浴Berendsen法[9]等控溫法調(diào)節(jié)模型系與外界的熱交換過程，通過MATERIAL STUDIO軟件建立分子元胞，以能量優(yōu)化的方式得到元胞理想結(jié)構(gòu)。選擇周期性邊界條件并結(jié)合ReaxFF分子立場求解在NpT系綜下的平衡構(gòu)型，最后在NVE系綜中采用LLAMMPS軟件模擬PVDF/POSS材料在氧原子輻射作用下的損傷行為。

依據(jù)曾凡林[10]的單個分子鏈模型的分子力學(xué)模擬過程，建立單個PVDF分子鏈模型。PVDF單分子鏈的分子結(jié)構(gòu)中分子鏈的聚合度為50，每個分子鏈含有302個原子。

建立POSS單體分子的模型，為了讓POSS分子與PVDF分子相容性更好，需要將POSS單體氟化處理后再與PVDF分子雜化，氟化POSS的單體結(jié)構(gòu)，籠型的Si-O內(nèi)核外含有8個氟化丙基結(jié)構(gòu)，共含有100個原子。PVDF分子單鏈模型與FP-POSS的單體分子結(jié)構(gòu)模型見圖1和圖2。

建立PVDF/POSS無定形元胞模型，依據(jù)PVDF分子鏈模型，在PVDF分子鏈連接上FP-POSS單體分子，考慮到模型中有PVDF材料和PVDF/POSS材料，為了比較兩種材料在氧原子輻射作用下不同的損傷形式，排除由于尺寸、密度等因素的影響，要保持純PVDF的模型尺寸和PVDF/POSS的模型尺寸大體一致，同時考慮到密度會對模擬結(jié)果產(chǎn)生一定影響，在建模過程中盡量保持兩種材料的密度大體相同。這就要求在建立PVDF/POSS模型時，部分PVDF分子鏈含有FP-POSS單體，部分分子鏈只含有PVDF分子。同時在分子鏈建立元胞時，要保證FP-POSS單體大體上均勻分布在元胞內(nèi)，這樣可以更加真實地反應(yīng)POSS單體對氧輻射作用的影響。

元胞中PVDF單分子鏈與FP-POSS單體的分布和含量、兩種分子元胞的大小以及邊界條件的設(shè)置將會在模型計算中具體表示，圖3為PVDF和PVDF/POSS的氧原子沖刷模型。

由圖3可見,在PVDF的原子沖刷模型中，首先建立PVDF的無定形元胞模型，該模型含有32個PVDF分子鏈，按照1.6 g/cm3的密度構(gòu)建，然后和20個氧原子一起構(gòu)建一個周期性的模型，整個模型含有9 684個原子，其尺寸為48.709 2 ?×48.709 2 ?×251.945 7 ?。PVDF最下層的30 ?(412個原子)被固定，不受氧原子沖刷的影響。PVDF/POSS的氧原子沖刷模型則是先由32個PVDF和8個FP-POSS在一起構(gòu)建無定形元胞模型，密度設(shè)為1.8 g/cm3，然后和20個氧原子一起構(gòu)建一個周期性的模型，整個模型含有10 484個原子，其尺寸為51.447 7 ?×51.447 7 ?×248.188 ?。PVDF/POSS最下層的30 ?(550個原子)被固定，不受氧原子沖刷的影響。兩種情況下，氧原子定沿-z方向的初速度為8 km/s，以模擬外太空氧原子的撞擊和沖刷行為。兩種模型在三個方向均采用周期性邊界條件。按照長期飛行試驗參數(shù)，航天器在軌時間為3 a，衛(wèi)星或航天飛機的在軌高度大約為500 km，材料所遭受的氧原子的累積通量為4.1×1020atoms/cm2[11]。本工作構(gòu)建的模型，單位面積承受的氧原子數(shù)小于實際原子數(shù)，但若按照實際氧原子數(shù)來構(gòu)建模型，模型的計算量過大，且模型厚度顯然比真實的膜厚要小很多，如果按照PVDF侵蝕系數(shù)λ=2.75×10-24cm3/atom[13]計算，與真實情況相差不大。

1) 將模型進行能量和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，采用ReaxFF力場，在Materials Studio的Gulp模塊下進行，得到體系的最優(yōu)結(jié)構(gòu)。

2) 將模型導(dǎo)出，形成能在LAMMPS下計算的data文件。

3) 在LAMMPS下，采用自定義編寫的ffield.reax.FC力場(主要加入了對硅及其與其他原子相互作用的描述)對PVDF和PVDF/POSS部分進行NPT系綜下的模擬，得到待沖刷的膜材料在200 K和無壓狀態(tài)下的平衡構(gòu)型，此過程持續(xù)50 ps，時間步長為1 fs。

4) 將部分氧原子和基底膜材料(PVDF和PVDF/POSS)一起進行NVE系綜下微正則模擬，模擬時間10 ps，步長1 fs。此時定義了初速度的氧原子會向PVDF和PVDF/POSS運動并與后者發(fā)生撞擊。

撞擊過程中，PVDF和PVDF/POSS的溫度會升高，氧原子也會與之發(fā)生反應(yīng)，生成氧化物揮發(fā)到外層空間，通過分析這些參數(shù)和構(gòu)型，可以定性觀察和理解POSS對PVDF的抗氧原子沖刷能力的影響。

2　結(jié)果與討論

2.1溫度變化

高能氧原子在沖擊PVDF和PVDF/POSS材料時，會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生新的物質(zhì)?；瘜W(xué)反應(yīng)過程中會產(chǎn)生熱量，兩種材料的溫度也會隨著氧原子沖擊時間的延長而升高。

由圖4可見,在高動能氧原子的沖擊作用下，PVDF和PVDF/POSS兩種材料的溫度都會升高，這是因為氧原子的動能轉(zhuǎn)變成為材料的內(nèi)能。但是PVDF/POSS的溫度升高速率明顯低于純PVDF的，在模擬時間達到10 ps時，二者的溫度相差了50%以上。這一結(jié)果與Rahnamou等人的模擬結(jié)果吻合[12-13]。針對本工作的獨立模擬體系，理論上，如果氧原子都被基底材料緩沖和吸收，則系統(tǒng)所有內(nèi)能的升高全部來自于氧原子的固有動能；如果氧原子被基底材料反射回外空間，則基底材料的內(nèi)能升高來自于氧原子的動能損失。顯然后者的內(nèi)能升高小于前者，即如果伴隨著氧原子的反射，或者說氧原子的反射程度激烈，則溫度的升高幅度會小。顯然PVDF/POSS更加有利于氧原子的反射，因為在同樣的氧原子撞擊條件下，系統(tǒng)的溫升速率明顯小于PVDF的。究其原因，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固的FP-POSS中的Si-O籠型結(jié)構(gòu)更加有利于氧原子的反射。當(dāng)氧原子撞擊到這些結(jié)構(gòu)上時，一方面穩(wěn)固的籠型結(jié)構(gòu)會阻止氧原子向內(nèi)部侵入，另一方面，較高鍵能和穩(wěn)定的Si-O鍵也很難與氧原子發(fā)生反應(yīng)，所以產(chǎn)生的結(jié)果是：氧原子遇到這些結(jié)構(gòu)時，既不能侵入，又不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只能被反彈，因此使得體系的溫度升高幅度小于純PVDF體系中的。反之，對于純PVDF，氧原子在各處侵入的概率幾乎是一致的，使得氧原子有更多機會留在體系中，從而與PVDF發(fā)生反應(yīng)，使動能被體系所吸收，溫升速率高于在含POSS體系的。此外，PVDF/POSS模型中PVDF的質(zhì)量高于純PVDF模型中的也是原因之一。綜合來看，POSS能夠阻止氧原子向材料內(nèi)部侵蝕，并將其反射回去，使得系統(tǒng)的溫升速率降低。

2.2氧原子沖刷產(chǎn)物及質(zhì)量損失

氧原子撞擊PVDF和PVDF/POSS材料后，氧原子被吸收、反射以及反應(yīng)情況分別見圖5和圖6。

由圖5可見，撞擊后，氧原子除了一部分留在PVDF基底內(nèi)部外，還有一部分與PVDF中的氫原子發(fā)生反應(yīng)，生成了水分子揮發(fā)出去。

由圖6可見，產(chǎn)物絕大多數(shù)是水分子，沒有單獨的氧原子揮發(fā)，另外還有少量的氫原子和氫分子。這表明，氧原子撞擊PVDF后,一部分被PVDF吸收，使得體系的溫度升高，一部分與PVDF中的氫原子發(fā)生反應(yīng)，生成水分子揮發(fā)到太空中，造成PVDF的質(zhì)量流失。此外，水分子的數(shù)量為8個，這表明有8個氧原子完成了化學(xué)反應(yīng)，占總撞擊原子數(shù)的40%。

為了更清楚地顯示POSS的分布，對碳、氫、氟三種原子采用CPK模型，而硅、氧原子采用VDW模型，見圖7(a)。圖7(b)和圖7(c)全部采用VDW模型。由圖7(c)可見，撞擊后，氧原子一部分留在PVDF/POSS內(nèi)部外，也有一部分與氫原子發(fā)生反應(yīng)，生成了水分子揮發(fā)出去，但數(shù)量明顯少于圖5(c)中的水分子數(shù)，而單個的氧原子發(fā)生的反射現(xiàn)象非常明顯。除此之外，圖7(c)還顯示撞擊后產(chǎn)生了少量的HF分子。

由圖8可見，產(chǎn)物絕大多數(shù)是氧原子和水分子。與圖6相比，氧原子反射的數(shù)量顯著增加，另外水分子的數(shù)量減少。水分子為3個，表明只有15%的氧原子參與了與PVDF的化學(xué)反應(yīng)，而反射的氧原子為6個，占所有氧原子數(shù)目的30%。這一結(jié)果與2.1節(jié)結(jié)果一致，POSS的Si-O的籠狀結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu),能阻止氧原子與基底的反應(yīng)，同時POSS的Si-O具有高鍵能和難氧化性能使其反射回去，從而在一定程度上保護了基底材料免于高速氧原子的氧化和沖刷。

通過分析兩種模型的模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn),在氧原子的高速撞擊下，PVDF和PVDF/POSS的質(zhì)量損傷方式主要來源于氧原子與基底材料的化學(xué)反應(yīng)，物理沖刷所帶來的質(zhì)量損失只占很小一部分。

3　結(jié)論

(1) 在相同的撞擊條件下，PVDF/POSS的溫升速率明顯低于PVDF的，這表明在PVDF/POSS中，因為POSS的存在，阻止了高能的氧原子與PVDF之間的熱交換，起到了降低溫升速率的作用。

(2) 高能氧原子的物理沖刷所引起的質(zhì)量損失小于氧原子與基底材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成揮發(fā)產(chǎn)物所帶來的質(zhì)量損失，這表明氧原子的輻射影響主要來自于氧原子的氧化性。

(3) PVDF在受到氧原子撞擊后，主要的揮發(fā)產(chǎn)物是水分子和少量的氫原子和氫分子，并且水分子中氧原子的數(shù)量占到了所有氧原子的40%；而PVDF/POSS在受到氧原子撞擊后，氧原子直接被反射而不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的比例為30%，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成水分子而揮發(fā)的比例只占15%。這表明，POSS 阻止了氧原子與PVDF反應(yīng)，并能使其反射，從而保護了基底材料免于高速氧原子的氧化和沖刷。

(4) 模擬結(jié)果從微觀上驗證了POSS對PVDF的抗原子輻射的增強效果，并解釋了其微觀機理。

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Simulation of Corrosion Damage for PVDF/POSS Nanocomposites under the Action of Atomic Oxygen Radiation

ZHAO Lian-hong, HE Wei-ping, LIU Cheng-chen, WANG Hao-wei

(Structure Corrosion Protection and Control of Aviation Science and Technology Key Laboratory, China Special Vehicle Research Institute, Jingmen 448035, China)

POSS doped into PVDF material can effectively improve the oxidation resistance of the PVDF without compromising its high specific strength and high specific modulus. Due to the problem that the laboratory environment was difficult to simulate the action of atomic oxygen radiation on PVDF/POSS nanocomposites in the space environment, the LLAMMPS software was used to simulate the damage behaviors of the POSS and PVDF/POSS under the action of atomic oxygen radiation. The results showed that POSS effectively improved the oxidation resistance. The simulation results were scientific and may rational, and guide the study of damage behavior of PVDF/POSS in the space environment effectively.

PVDF/POSS nanocomposite； atomic oxygen； corrosion damage； molecular dynamics simulation

10.11973/fsyfh-201607014

2015-08-22

國家自然科學(xué)基金資助項目(1110205 3)；哈爾濱市科技創(chuàng)新人才研究專項(2012RFQXG001)

趙連紅(1988-)，工程師，從事腐蝕環(huán)境航空航天材料損傷行為研究,18120388818,zhaolianhongmail@163.com

O345

A

1005-748X(2016)07-0597-05