熱處理對Mg-9Gd-2Y-0.6Zr合金顯微組織和耐蝕性的影響

戴麗娟,卓 恒

(1. 包頭職業(yè)技術(shù)學(xué)院，包頭 014030； 2. 北方重工集團(tuán)，包頭 014030)

?

試驗(yàn)研究

熱處理對Mg-9Gd-2Y-0.6Zr合金顯微組織和耐蝕性的影響

戴麗娟1,卓 恒2

(1. 包頭職業(yè)技術(shù)學(xué)院，包頭 014030； 2. 北方重工集團(tuán)，包頭 014030)

采用失重法、掃描電子顯微鏡、光學(xué)顯微鏡研究了熱處理對Mg-9Gd-2Y-0.6Zr合金顯微組織和耐蝕性的影響。結(jié)果表明:合金鑄態(tài)組織由α-Mg基體和粗大的枝晶β相組成，熱處理后，合金中的β相經(jīng)過溶解再析出的過程，β相由斷續(xù)網(wǎng)狀轉(zhuǎn)變?yōu)榉綁K顆粒狀；熱處理工藝顯著提高了合金在Hanks模型中的耐蝕性，且腐蝕產(chǎn)物以Mg(OH)2為主。

Mg-9Gd-2Y-0.6Zr合金；熱處理；顯微組織；耐蝕性能

目前，鎂合金作為最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，應(yīng)用于汽車、航天航空和國防等領(lǐng)域，但是由于鎂的化學(xué)性質(zhì)活潑，標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-2.37 V)是結(jié)構(gòu)金屬中最低的，容易失去電子而發(fā)生氧化反應(yīng)，而且鎂的氧化膜致密性欠佳，對基體的保護(hù)能力差，限制了其應(yīng)用范圍[1-3]。稀土元素具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，可以凈化合金熔體、細(xì)化合金組織、提高合金強(qiáng)度以及增強(qiáng)合金的耐蝕性。稀土化合物的極化電阻比較大，腐蝕過程中可以在鎂合金表面形成含有多種元素的氧化膜，幾乎不溶于水，可以對基體起到更好的鈍化保護(hù)作用，因此能降低鎂合金的腐蝕速率[4-5]。鎂合金密度、彈性模量和骨骼組織相近，作為植入金屬材料可明顯降低應(yīng)力遮擋作用。鎂還是人體所需的基本元素，其降解產(chǎn)物對人體的負(fù)作用小，多年來鎂合金作為醫(yī)用材料廣受重視[6]。目前，鎂合金在醫(yī)用中存在的主要問題是耐磨性較差和耐蝕性欠佳，植入人體后，腐蝕速率過快，使用壽命較短[7]。

通常采用熱處理使鎂合金微觀組織變化來提高其耐蝕性能，達(dá)到其應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)[8]。Mg-Gd系合金固溶體有較多亞穩(wěn)態(tài)的溶解度間隙，經(jīng)過熱處理可以改變β析出相的數(shù)量，從而提高合金的耐蝕性。在Mg-Gd合金中加入稀土元素Y，時效過程中析出的Mg24Y5相的硬度和熔點(diǎn)都很高，熱穩(wěn)定性好，能有效提高合金的強(qiáng)度和耐蝕性[9-11]。Mg-RE合金系中通常加入鋯，因?yàn)殇喪且环N有效的晶粒細(xì)化劑，主要分布在晶界上，起牽引、釘扎晶界作用，阻礙位錯移動和晶粒長大，從而提高鎂合金的耐蝕性[12-15]。

本工作設(shè)計(jì)了Mg-9Gd-2Y-0.6Zr試驗(yàn)合金，采用失重法計(jì)算鑄態(tài)、固溶態(tài)及時效態(tài)合金在Hanks模擬體液中的腐蝕速率，研究熱處理對合金微觀組織變化的影響規(guī)律以及合金的腐蝕行為與機(jī)理，以期為鎂合金作為生物醫(yī)用材料在體內(nèi)降解速率過快的問題提供解決思路。

1　試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為99.95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)純金屬鎂和中間合金Mg-30Gd、Mg-25Y、Mg-25Zr?？紤]合金的燒損率，配料時對各合金元素增配1%，裝爐前，所有原材料進(jìn)行烘干。采用電阻爐熔煉鎂合金，先將合金原料放入石墨坩堝，充入1% SF6+99% CO2(體積分?jǐn)?shù))混合氣體進(jìn)行保護(hù)。待溫度升至720 ℃，攪拌合金熔體，確保合金元素均勻，保溫20 min，停止加熱，將合金液澆入預(yù)熱溫度為250 ℃的金屬模中，整個熔煉、澆注過程均在混合氣體保護(hù)下進(jìn)行。利用M5000火花光電直讀光譜儀分析合金成分，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：wGd9.26%,wY2.90%,wZr0.65%,余量為鎂。將合金加工成φ100 mm×500 mm的毛坯試樣，用MgO粉覆蓋后，在箱式爐進(jìn)行固溶(520 ℃×8 h)、時效(220 ℃×16 h)處理。

金相腐蝕劑為5%(體積分?jǐn)?shù))硝酸酒精溶液，采用Olympus-CX22光學(xué)顯微鏡、JSM-6600LV掃描電鏡(SEM)、JEM-3100高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察和分析合金的顯微組織，采用D9 Advance型X射線衍射儀(XRD)對合金的物相分析。

采用靜態(tài)失重法分別計(jì)算了鑄態(tài)、固溶態(tài)及時效態(tài)鎂合金在Hanks模擬液中的腐蝕速率。試樣尺寸為φ50mm×20mm，用金相砂紙逐級打磨拋光，然后用丙酮、無水酒精清洗后稱量待用。將試樣完全浸入盛有300 mL Hanks模擬液的玻璃燒杯內(nèi)，然后將燒杯放進(jìn)HL-3型恒溫水浴箱，溫度為37 ℃，保溫時間分別為8,16,24,48,72,96 h。腐蝕試驗(yàn)后取出試樣，用15%CrO3+1% AgNO3混合溶液清除試樣表面的腐蝕物后稱量，計(jì)算腐蝕速率。腐蝕速率計(jì)算公式見式(1)：

(1)

式中:vcorr為腐蝕速率,mg·cm-2·d-1；m0、m分別為腐蝕前后的試樣質(zhì)量,g；ρ為鎂合金密度,g·cm-3；S為試樣面積,cm2；t為腐蝕時間,h。

2　結(jié)果與討論

2.1合金的顯微組織

由圖1可見，鑄態(tài)合金的組織由α-Mg基體和斷續(xù)網(wǎng)狀共晶相組成，網(wǎng)狀相主要沿晶界分布。同時，網(wǎng)狀相的分布很不均勻，沿晶界的某些區(qū)域存在網(wǎng)狀相偏聚現(xiàn)象，某些區(qū)域卻較少有網(wǎng)狀相。大部分晶界被遮蓋，晶界輪廓難以分辨。固溶態(tài)合金的組織由α-Mg基體和少量沿著晶界分布的顆粒狀或帶狀未溶相組成，網(wǎng)狀枝晶化合物已固溶于鎂基體，說明該結(jié)構(gòu)的化合物在520 ℃條件下是不穩(wěn)定的。時效態(tài)合金的組織出現(xiàn)了大量顆粒狀析出相分布在晶界、晶內(nèi)，這是由于在固溶時效處理過程中，β相的溶解后再析出，使得β相的形貌發(fā)生改變，且隨著β相的析出，晶粒尺寸也隨之長大。

由圖2可見，鑄態(tài)合金的枝晶粗大，沿著晶界分布；固溶態(tài)合金中顆粒狀未溶相，少數(shù)呈顆粒狀分布在晶界上和晶界附近；時效態(tài)合金析出物中顆粒相明顯增多，部分顆粒相呈方塊狀，主要沿著晶界分布。合金經(jīng)熱處理后，Mg5Gd相在晶界附近再次析出，形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀，而Mg24Y5相的析出方式?jīng)]有改變，還是在晶界上形成了不規(guī)則顆粒狀。這說明在固溶處理后，溶解于鎂基體內(nèi)的β相，在時效時，重新析出的過程中，由于過飽和Gd原子的脫溶方式的改變以及Gd原子擴(kuò)散速率的增大，使得β相由鑄態(tài)時的樹枝狀轉(zhuǎn)變?yōu)闊崽幚砗蟮念w粒狀。

2.2熱處理對合金腐蝕速率的影響

由圖4可見，隨著腐蝕時間的延長，鑄態(tài)、固溶態(tài)和時效態(tài)合金的腐蝕速率的變化規(guī)律基本一致，都是先增大后減小。即在腐蝕前期(0～48 h)腐蝕速率快速增大，腐蝕中期(48～72 h)腐蝕速率略有減小，腐蝕后期(72～96 h)固溶態(tài)和時效態(tài)合金腐蝕速率略有增大。固溶態(tài)和時效態(tài)鎂合金的腐蝕速率明顯低于鑄態(tài)合金的，這表明熱處理可以顯著提高鎂合金的耐蝕性。

由圖5可見，經(jīng)48 h腐蝕后，鑄態(tài)、固溶態(tài)和時效態(tài)鎂合金都有明顯的坑蝕現(xiàn)象，表面或多或少均附著有灰白色疏松的腐蝕產(chǎn)物(又稱腐蝕物)。時效態(tài)合金整體腐蝕較輕，表面的腐蝕物顆粒較少，只是在某些區(qū)域有很小的麻點(diǎn)出現(xiàn)。固溶態(tài)合金表面的腐蝕程度明顯增加，不僅出現(xiàn)大量塊狀腐蝕物，而且觀察到多處深淺不一的腐蝕坑。鑄態(tài)合金表面的腐蝕嚴(yán)重，表面完全被灰白色的腐蝕物掩蓋，腐蝕坑隨處可見。

由圖6可見,經(jīng)48 h腐蝕后,時效態(tài)合金表面只有少量顆粒狀的腐蝕物出現(xiàn)，表面還比較光滑，零星有腐蝕坑出現(xiàn)，合金的腐蝕程度較輕。固溶態(tài)合金表面腐蝕物明顯增多變大，塊狀的腐蝕物和較深的腐蝕坑分布在合金表面。鑄態(tài)合金表面腐蝕嚴(yán)重，整個合金表面完全呈坑蝕態(tài)，部分腐蝕坑較深，有縱向發(fā)展的趨勢。

由圖7可見,經(jīng)48 h腐蝕后，鑄態(tài)、固溶態(tài)、時效態(tài)合金表面的腐蝕產(chǎn)物均由Mg和Mg(OH)2組成。

根據(jù)合金中各元素的電極電位差，合金在溶液中主要是α-Mg基體的腐蝕，Mg5Gd相、Mg24Y5相及方塊顆粒相幾乎不與溶液反應(yīng)。α-Mg基體與溶液反應(yīng)生成Mg(OH)2、MgO和MgCl2。隨著腐蝕的進(jìn)行，腐蝕初期生成的MgO，在腐蝕溶液的長時間浸泡后，反應(yīng)生成了Mg(OH)2附著在合金表面。越接近合金芯部,Mg(OH)2含量越少，而MgO的分布正好與之相反。合金在Cl-溶液中生成的MgCl2可溶，所以腐蝕產(chǎn)物中沒有MgCl2。

整體來看，鑄態(tài)合金的Mg(OH)2衍射峰最多，固溶態(tài)合金的次之，時效態(tài)合金最少。另外，由于Mg(OH)2的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于MgO的，因此Mg(OH)2對鎂基體有一定的保護(hù)作用，有效阻止了合金的進(jìn)一步腐蝕。

3　結(jié)論

(1) Mg-9Gd-2Y-0.6Zr合金鑄態(tài)顯微組織為粗大枝狀晶，呈斷續(xù)網(wǎng)狀分布；經(jīng)固溶處理后大部分枝晶溶入α-Mg基體，只有少量方塊狀顆粒未溶相；再經(jīng)過時效處理后，方塊狀顆粒相有長大趨勢，并明顯增多，且主要分布在晶界處。

(2) 鑄態(tài)、固溶態(tài)和時效態(tài)合金分別在模擬體液中腐蝕，固溶、時效態(tài)合金由于β相析出方式和形貌的改變，耐蝕性明顯提高。與鑄態(tài)和時效態(tài)合金相比，鑄態(tài)合金的腐蝕速率更大。

(3) 合金的腐蝕產(chǎn)物以Mg(OH)2為主，由于Mg(OH)2的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于MgO的，因此Mg(OH)2對α-Mg基體有一定的保護(hù)作用，有效阻止了合金的進(jìn)一步腐蝕。

[1]付三玲,李全安,井曉天,等. 熱處理對Mg-12Gd-2Y-0.5Sm-0.5Sb-0.5Zr顯微組織的影響[J]. 材料熱處理學(xué)報(bào),2014,35(4):47-52.

[2]馬瑩,郭陽,張忠明,等. Ca對鑄態(tài)Mg-4Zn合金組織及腐蝕性能的影響[J]. 材料熱處理學(xué)報(bào),2015,36(1):62-69.

[3]付三玲,李全安,井曉天,等. 熱處理對Mg-12Gd-3Y-Sm-0.5Sb-0.5Zr合金組織和性能的影響[J]. 材料熱處理學(xué)報(bào),2014,35(5):44-48.

[4]李全安,李克杰,張清. Sm對時效Mg-12Gd-2Y-0.5Zr合金組織和力學(xué)性能的影響[J]. 材料熱處理學(xué)報(bào),2011,32(12)：84-90.

[5]李凌杰,王莎,潘復(fù)生,等. AM60鎂合金在汽車發(fā)動機(jī)冷卻液中的腐蝕電化學(xué)行為[J]. 電化學(xué),2010,49(16):425-429.

[6]付三玲,李全安,井曉天,等. Mg-9Gd-2Y-Sm-0.5Zr合金組織和耐蝕性能研究[J]. 稀土,2014,35(4):52-56.

[7]黃亮,黃元偉,王晨,等. 含稀土元素的Mg-Al合金在NaCl溶液中腐蝕產(chǎn)物膜的研究[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2012,33(3):167-171.

[8]周京,馮芝勇,張金玲,等. 稀土Nd含量對AM60鎂合金耐蝕性能的影響[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2014,34(2):185-191.

[9]劉子利,朱曉春,周桂斌,等. Sb對Mg-5Al-2Sr合金耐腐蝕性能的影響[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2012,32(6):478-482.

[10]易建龍,張新明. Ce對Mg-9Gd-4Y-1Nd-0.6Zr合金微觀組織和耐蝕性的影響[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2012,32(3):262-268.

[11]吳國華,樊昱,翟春泉,等. 稀土La對AZ91D鎂合金在NaCl溶液中耐蝕性的影響[J]. 金屬學(xué)報(bào),2008,44(10):1247-1253.

[12]曾榮昌,郭小龍,劉成龍,等. 醫(yī)用Mg-Ca和Mg-Li-Ca合金腐蝕研究[J]. 金屬學(xué)報(bào),2011,47(11):1477-1482.

[13]張亞叢,王錦程,呂文泉. Mg-Zn-Y-Zr合金在NaCl溶液中的腐蝕行為[J]. 金屬學(xué)報(bào),2011,47(9):1174-1180.

[14]張金玲,劉陽力,周京,等. T6處理對Mg-9Al-Zn-0.16La合金耐蝕性能的影響[J]. 材料熱處理學(xué)報(bào),2014,35(5):64-69.

[15]李克杰，李全安. Sm和Sb對時效態(tài) Mg-12Gd-2Y-0.5Zr合金組織與力學(xué)性能的影響[J]. 材料熱處理學(xué)報(bào),2011,32(5):110-115.

Effect of Heat Treatment on Microstructure and Corrosion Resistance of Alloy Mg-9Gd-2Y-0.6Zr

DAI li-juan1, ZHUO Heng2

(1. Baotou Vocational & Technical College, Baotou 014030, China; 2. North Heavy Industry, Baotou 014030, China)

Weight loss method, SEM and OM were used to investigate the effect of heat treatment on microstructure and corrosion resistance of Mg-9Gd-2Y-0.6Zr alloy. The results show that the microstructure of the as-cast alloy was composed of α-Mg matrix and coarse crystal β phase. After heat treatment, the precipitation mode of β phase was different, the discontinued β phase transformed into cuboid-shaped particles after the solution and aging treatment. The alloy had a superior corrosion resistant performance in Hanks simulated body fluid. After heat treatment, the corrosion resistance of the alloy in Hanks simulated solution increased, and the corrosion product of the alloy was mainly Mg(OH)2.

Mg-9Gd-2Y-0.6Zr alloy; heat treatment; microstructure; corrosion resistance

10.11973/fsyfh-201607013

2015-07-31

戴麗娟(1963-),副教授,從事金屬材料熱處理技術(shù)研究,3404113193@qq.com

TG146.2

A

1005-748X(2016)07-0592-05