微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定醬鹵肉中鉻、砷、鎘、鉈、鉛

孫冬梅

(濱州市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，山東濱州 256600）

醬鹵類(lèi)肉制品是我國(guó)飲食文化中較為傳統(tǒng)的一類(lèi)肉制品，其風(fēng)味濃郁，營(yíng)養(yǎng)豐富，深受廣大消費(fèi)者的喜愛(ài)。隨著食品安全意識(shí)的提高，大眾對(duì)食品的質(zhì)量安全越來(lái)越關(guān)注，食品中重金屬及其它有害元素的監(jiān)測(cè)日益受到重視［1-2］。然而，隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，環(huán)境受到污染，重金屬及其它有害元素通過(guò)食物鏈在動(dòng)物體內(nèi)富集，進(jìn)而在醬鹵肉制品中產(chǎn)生重金屬殘留［3］；另外，醬鹵肉在加工、運(yùn)輸、儲(chǔ)藏過(guò)程中可能導(dǎo)致重金屬及其它有害元素污染，嚴(yán)重影響消費(fèi)者身體健康［4-6］，因此建立醬鹵肉制品中重金屬及其它有害元素高效準(zhǔn)確的檢測(cè)方法具有重要意義。

目前對(duì)食品中重金屬及其它有害元素的檢測(cè)方法主要有火焰原子吸收法［7-8］、石墨爐原子吸收法［9-10］等，但上述方法的檢出限及檢出范圍等性能指標(biāo)不能滿(mǎn)足痕量物質(zhì)的分析要求，且醬鹵肉基體復(fù)雜，含鹽量較高，對(duì)鉛等重金屬的測(cè)定產(chǎn)生一定干擾。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）檢出限低，靈敏度高，線性范圍寬，能同時(shí)測(cè)定多種元素，并具有優(yōu)異的抗基體干擾性能，已在元素檢測(cè)中得到廣泛應(yīng)用［11-15］。目前對(duì)醬鹵肉質(zhì)量安全的研究主要針對(duì)食品添加劑［16］、微生物［17］等指標(biāo)的評(píng)價(jià)，而對(duì)醬鹵肉中有害元素含量的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。筆者采用微波消解處理樣品，建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定醬鹵肉中鉻、砷、鎘、鉈、鉛5 種元素的方法。該方法簡(jiǎn)便，快速，高效，準(zhǔn)確，可為醬鹵肉中鉻、砷、鎘、鉈、鉛的測(cè)定提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：iCAP Q 型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司。

微波消解儀：MARS 型，美國(guó)培安公司。

電子分析天平：ME104T／02 型，感量為0.1 mg， 瑞士梅特勒-托利多公司。

超純水儀：Milli-Q 型，美國(guó)密理博公司。

硝酸：優(yōu)級(jí)純，德國(guó)Merck 公司。

過(guò)氧化氫：優(yōu)級(jí)純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

24 種金屬元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：鉻、砷、鎘、鉈、鉛的質(zhì)量濃度均為100 μg／mL，擴(kuò)展不確定度為1.2 μg／mL（k=2），編號(hào)為BWT 30025-100-NC-50，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司。

鈧、鍺、銦、銠、錸、鉍混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 μg／mL，擴(kuò)展不確定度為1.4 μg／mL（k=2），編號(hào)為GNM-M061667-2013，國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司。

醬鹵肉樣品：市購(gòu)。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，電阻率大于18.2 MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

射頻功率：1 550 W；輔助氣：氬氣，純度大于99.999%，流量為0.8 L／min；霧化氣：氬氣，純度大于99.999%，流量為1.1 L／min；冷卻氣：氬氣，純度大于99.999%，流量為14.0 L／min；采樣錐孔徑：1.0 mm；截取錐孔徑：0.7 mm；采樣深度：5.0 mm；干擾消除模式：動(dòng)能歧視（KED）模式；碰撞氣：高純氦氣，純度大于99.999%，流量為4.1 mL／min；掃描模式：跳峰。

1.3 溶液配制

內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)中間液：1 000 μg／L，精確移取1.00 mL 鈧、鍺、銦、銠、錸、鉍混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL 聚丙烯容量瓶中，用2%硝酸溶液稀釋并定容至標(biāo)線，搖勻。

內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：10 μg／L，精確移取1.00 mL 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)中間液于100 mL 聚丙烯容量瓶中，用2%硝酸溶液稀釋并定容至標(biāo)線，搖勻。

系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：以2%硝酸溶液將24種金屬元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋為鉻、砷、鎘、鉈、鉛的質(zhì)量濃度均分別為0.1、0.5、2.0、10.0、25.0、50.0 μg／L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4 樣品處理

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.20 g 醬鹵肉均質(zhì)樣品，置于聚四氟乙烯消解罐底端，于通風(fēng)柜內(nèi)加入8 mL 硝酸，采用電熱板于100℃下進(jìn)行預(yù)消解處理20 min，冷卻至室溫，加入1 mL 過(guò)氧化氫，用頂蓋密封，置于微波消解儀內(nèi)，按照表1 消解程序進(jìn)行微波消解。消解完成后，于150℃趕酸至近干，冷卻后將消解液轉(zhuǎn)移至100 mL 聚丙烯容量瓶中，以超純水洗滌消解罐3次，洗滌液一并轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用超純水定容至標(biāo)線，搖勻，待測(cè)。

表1 微波消解程序

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理

金屬元素分析中常用的樣品處理方法有干灰化法和濕消解法，但上述方法耗時(shí)較長(zhǎng)，待測(cè)元素?fù)p失較大，背景值較高，試劑用量較大。微波消解法避免了上述缺點(diǎn)，因此選擇微波消解法處理樣品。高氯酸、硝酸是微波消解法中常用的消解用酸［18］，高氯酸比硝酸具有更強(qiáng)的氧化能力，但存在安全風(fēng)險(xiǎn)，且易產(chǎn)生氯離子干擾。采用硝酸作為消解用酸，加入過(guò)氧化氫，不僅能增加有機(jī)物消解能力，而且不會(huì)引入干擾物，背景值較低，因此選用硝酸-過(guò)氧化氫作為消解體系。醬鹵肉樣品中蛋白質(zhì)含量較高，不易消解，因此控制樣品質(zhì)量為0.20 g 左右。為確保樣品消解完全，采用電熱板于100℃下將樣品預(yù)消解處理20 min，然后再對(duì)樣品進(jìn)行微波消解。

2.2 干擾及消除

非質(zhì)譜干擾和質(zhì)譜干擾是影響ICP-MS 法準(zhǔn)確性的主要因素。非質(zhì)譜干擾主要是由樣品基質(zhì)干擾所致。為消除基體干擾，采用在線加入內(nèi)標(biāo)元素的方法進(jìn)行校正。按照內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量數(shù)及電離能等與待測(cè)元素接近且不會(huì)產(chǎn)生干擾的選擇原則，以45Sc 作為Cr 的內(nèi)標(biāo)元素；以72Ge 作為As 的內(nèi)標(biāo)元素；以115In 作為Cd 的內(nèi)標(biāo)元素；以209Bi 作為T(mén)l、Pb 的內(nèi)標(biāo)元素。控制稱(chēng)樣量以及對(duì)樣品溶液進(jìn)行適當(dāng)稀釋可降低基體干擾，因此選擇樣品稱(chēng)樣量為0.20 g 左右，并將樣品溶液定容至100 mL。采用以上方法，鉻、砷、鎘、鉈、鉛5 種元素的加標(biāo)回收率及內(nèi)標(biāo)元素的回收率均獲得滿(mǎn)意效果。

多原子離子、加和離子以及雙電荷離子均會(huì)導(dǎo)致質(zhì)譜干擾，其中主要為多原子離子干擾。采用碰撞／反應(yīng)池技術(shù)，以動(dòng)能歧視（KED）模式，以氦氣作為四級(jí)桿碰撞／反應(yīng)池內(nèi)的碰撞氣進(jìn)行碰撞、反應(yīng)，由于待測(cè)物目標(biāo)離子均為單原子離子，其碰撞截面較小，而干擾物多原子離子具有較大的碰撞截面，易與氦氣發(fā)生碰撞，受到碰撞后的多原子離子動(dòng)能損失較大，因此被剔除，不能進(jìn)入檢測(cè)器，有效消除了多原子離子所帶來(lái)的質(zhì)譜干擾［14］。

2.3 線性方程與檢出限

在1.2 儀器工作條件下，分別對(duì)1.3 中的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以待測(cè)元素的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)、以質(zhì)譜響應(yīng)值（y）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。在相同條件下對(duì)空白樣品溶液連續(xù)測(cè)定11 次，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限。鉻、砷、鎘、鉈、鉛5 種元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見(jiàn)表2。由表2 可知，5 種元素的質(zhì)量濃度在0.1～50.0 μg／L 范圍內(nèi)與質(zhì)譜響應(yīng)值具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，方法檢出限為0.2～6.2 μg／kg。

表2 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.4 精密度試驗(yàn)

取6 份醬鹵肉實(shí)際樣品，分別加入一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，使各待測(cè)元素的加標(biāo)濃度均為0.1 mg／kg，避光靜置1 h，使之充分接觸。按1.4 方法進(jìn)行樣品處理，在1.2 儀器工作條件下分別進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%～7.7%，表明該方法具有良好的精密度。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

取醬鹵肉實(shí)際樣品，分別加入低、中、高3 種不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，避光下靜置1 h，使之充分接觸。按1.4 方法進(jìn)行樣品處理，在1.2 儀器工作條件下分別進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可知，在低、中、高3 個(gè)添加濃度水平下的回收率為72.4%～113.5%，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.6 實(shí)際樣品測(cè)定

采用所建方法對(duì)5 種醬鹵肉實(shí)際樣品（編號(hào)分別為1?！?＃）進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，鎘、鉈均未檢出，鉻、砷、鉛含量均符合GB 2762-2017 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》的限量要求。

3 結(jié)語(yǔ)

以微波消解法處理樣品，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定了醬鹵肉中鉻、砷、鎘、鉈、鉛的含量。結(jié)果表明，該方法靈敏度和準(zhǔn)確度均滿(mǎn)足檢測(cè)要求，且高效，快速，干擾少，可為醬鹵肉中鉻、砷、鎘、鉈、鉛等多種元素的測(cè)定提供技術(shù)支持。

表5 實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果 mg／kg