金測(cè)定的方法驗(yàn)證及質(zhì)量控制圖的建立

彭忠瑾，楊慶，李力

（湖南省有色地質(zhì)勘查局二四五隊(duì)測(cè)試中心，湖南吉首 416000）

根據(jù)RB／T 214-2017 《檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評(píng)價(jià) 檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)通用要求》的規(guī)定，檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室在引用標(biāo)準(zhǔn)方法時(shí)，應(yīng)對(duì)能否具備正確運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)方法的能力進(jìn)行驗(yàn)證，這是確保檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確和可靠的重要環(huán)節(jié)，是實(shí)驗(yàn)室必須完成的工作之 一［1-3］。質(zhì)量控制圖是核查分析系統(tǒng)最有效的方式之一，可以直觀顯示特征值的變化趨勢(shì)，預(yù)警可能發(fā)生的質(zhì)量失控［4］，保證檢測(cè)數(shù)據(jù)連續(xù)保持在一個(gè)可接受狀態(tài)，檢測(cè)結(jié)果滿足質(zhì)量要求，還可用于對(duì)方法驗(yàn)證和確認(rèn)的補(bǔ)充、方法比較、人員比對(duì)以及環(huán)境參數(shù)的檢查等。

金是一種重要的貴金屬元素，在工業(yè)、科學(xué)技術(shù)以及生活中有很多重要的應(yīng)用。由于金在自然界的含量很低，金測(cè)定就必須先對(duì)樣品中的痕量金進(jìn)行分離富集，然后采用原子吸收光譜法［5-6］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法［7］、原子熒光光譜法［8］等進(jìn)行測(cè)定。采用濕法分解，泡塑吸附并將金解脫后用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定是痕量和超痕量金測(cè)定最普遍的分析方法［9-11］。筆者主要從工作曲線、檢出限、準(zhǔn)確度和精密度等方面對(duì)DZ／T 0279.19-2016《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法 第19 部分：金量測(cè)定 泡沫塑料富集-石墨爐原子吸收光譜法》進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室方法驗(yàn)證，并根據(jù)累積的檢測(cè)數(shù)據(jù)，通過統(tǒng)計(jì)處理建立了相應(yīng)的質(zhì)量控制圖用于分析系統(tǒng)的核查。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子吸收分光光度計(jì)：Z-2000 型，日本日立高技術(shù)公司。

循環(huán)水冷卻器：SH150-1000 型，北京萊伯泰科儀器有限公司。

電爐溫度控制器：KSW 型，北京永光醫(yī)療儀器有限公司。

箱式電阻爐：12-10 型，北京永光醫(yī)療儀器有限公司。

調(diào)速多用振蕩器：HY-4 型，金壇市大地自動(dòng)化儀器廠。

電子恒溫不銹鋼水浴鍋：HHS-26 型，上海宜昌儀器紗篩廠。

鹽酸、硝酸：分析純，湖南匯虹試劑有限公司。

硫脲、三氯化鐵：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

金元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg／mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

金標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：100 ng／mL，用王水溶液將金元素標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋配制而成。

王水溶液：用750 mL 鹽酸和250 mL 硝酸混合后，加入1 000 mL 水，混勻，現(xiàn)配現(xiàn)用。

泡沫塑料：將市售聚氨酯泡塑剪去邊皮，剪成1 cm×1 cm×2 cm 的長(zhǎng)方體，用蒸餾水浸泡，待用。

硫脲解脫液：10 g／L，稱取10.0 g 硫脲，加水溶解并稀釋至1 000 mL。

三氯化鐵溶液：250 g／L，稱取250 g 三氯化鐵(FeCl3·6H2O)，加入200 mL 鹽酸，加熱溶解后用水稀釋至1 000 mL。

實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

金空心陰極燈；測(cè)定信號(hào)：塞滿效應(yīng)校正背景；信號(hào)計(jì)算：峰高值測(cè)量；測(cè)定波長(zhǎng)：242.8 nm；狹縫寬度：1.3 nm；時(shí)間常數(shù)：0.1 s；燈電流：10 mA；石墨管種類：C 型熱解石墨管；加熱控制方式：光溫度控制；自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣體積：20 μL；石墨爐測(cè)定金的溫控程序見表1。

表1 石墨爐測(cè)定金的溫控程序

1.3 樣品處理

稱取10 g(精確至0.01 g)試樣于長(zhǎng)方形瓷舟中，置入電阻爐中，將爐門拉開少許，從室溫升溫至700 ℃，保溫灼燒2 h，取出冷卻。將試樣移入300 mL 錐形瓶中，用少量蒸餾水潤(rùn)濕試樣，加入50 mL(1+1)王水，于電熱板(墊有石棉板)上加熱，保持微沸1 h，取下冷卻。加水稀釋至100 mL，加入3 mL 三氯化鐵溶液，放入一塊泡塑，塞上干凈的橡皮塞，置振蕩器上振蕩40 min。取出泡塑，用自來水洗去酸和殘?jiān)?，擠干泡塑后將其放入盛有10 mL 硫脲解脫液的25 mL 的比色管中，保證泡塑全部浸入，在沸水浴中保持30 min。趁熱用干凈的塑料棒在比色管中部將泡塑中的溶液擠出，取出泡塑。剩余溶液搖勻，放冷，待測(cè)。

1.4 方法驗(yàn)證

1.4.1 分析系統(tǒng)的適應(yīng)性

實(shí)驗(yàn)室應(yīng)充分識(shí)別檢測(cè)方法的環(huán)境條件、儀器條件、試劑(包括實(shí)驗(yàn)用水)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(包括標(biāo)準(zhǔn)溶液及儲(chǔ)備液)以及檢測(cè)人員資質(zhì)，確定擬采用方法適合分析的樣品范圍［12］。

1.4.2 工作曲線線性

在確定的工作范圍內(nèi)，確定校準(zhǔn)曲線中標(biāo)準(zhǔn)溶液點(diǎn)的個(gè)數(shù)和濃度，按1.2 儀器工作條件檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，得到信號(hào)響應(yīng)值。以信號(hào)響應(yīng)值對(duì)相應(yīng)的濃度作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。在微量分析領(lǐng)域，若相關(guān)系數(shù)r≥0.999，則標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性性能合格。

1.4.3 檢出限和定量限

確定檢出限的方法很多，最常用的是空白標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)估法［13］。通過分析大量的樣品空白來確定檢出限，獨(dú)立檢測(cè)的次數(shù)應(yīng)不少于10 次，計(jì)算空白標(biāo)準(zhǔn)偏差，用樣品空白平均值加上3 倍的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差來計(jì)算檢出限，而定量限通常可以3 倍的檢出限來表示。

1.4.4 準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度用來表述多次重復(fù)性檢測(cè)結(jié)果的平均值與參考值之間的接近程度，兩者的差值表示存在系統(tǒng)誤差，通常用偏倚表示。選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行多次重復(fù)性檢測(cè)，采用準(zhǔn)確度t檢驗(yàn)法［12］檢驗(yàn)多次重復(fù)性檢測(cè)結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的差異。

1.4.5 精密度

精密度包括重復(fù)性和再現(xiàn)性。重復(fù)性可以通過測(cè)定不同濃度的實(shí)際樣品，在較短的時(shí)間間隔內(nèi)由同一個(gè)分析人員進(jìn)行分析測(cè)定，計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差。再現(xiàn)性是在一定的時(shí)間間隔內(nèi)，測(cè)定同一個(gè)樣品，計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差。用3 倍的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差和3 倍的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差，即重復(fù)性限和再現(xiàn)性限作為考察精密度的參數(shù)。

1.5 質(zhì)量控制圖

1.5.1 X 控制圖

X 控制圖是控制圖的一種，又稱為平均值-標(biāo)準(zhǔn)偏差控制圖，用于監(jiān)控系統(tǒng)和隨機(jī)因素對(duì)控制值產(chǎn)生的復(fù)合效應(yīng)。對(duì)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室來說，應(yīng)使用空白建立空白X 控制圖，用于監(jiān)控空白穩(wěn)定情況，還可以獲知所用試劑是否受污染、測(cè)量系統(tǒng)的狀態(tài)等。對(duì)于原子吸收法測(cè)定金屬組分，每次檢驗(yàn)都需要制作新的工作曲線，用于結(jié)果計(jì)算。如果沒有有效的控制措施，工作曲線的斜率和截距可能會(huì)產(chǎn)生較大的變化，從而影響檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度。因此應(yīng)使用X 控制圖嚴(yán)格控制校準(zhǔn)曲線的斜率和截距，將其控制在一個(gè)合理的可接受范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)室累積足夠的數(shù)據(jù)后，計(jì)算數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差s，控制圖中心線CL 為累積數(shù)據(jù)的平均值，警戒上限UWL=CL+2s，警戒下限LWL=CL-2s，行動(dòng)上限UAL=CL+3s，行動(dòng)下限LAL=CL-3s。

1.5.2 I 控制圖

I 控制圖是X 控制圖的一種特殊應(yīng)用，可用于對(duì)分析系統(tǒng)偏倚的監(jiān)控。對(duì)用于質(zhì)量控制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，累積足夠多的偏倚，即標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果減去標(biāo)準(zhǔn)值，就可以建立典型的I 控制圖。計(jì)算偏倚的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差s，控制圖中心線CL 為偏倚的平均值，警戒上限UWL=CL+2s，警戒下限 LWL=CL-2s，行 動(dòng) 上 限UAL=CL+3s，行 動(dòng) 下 限LAL=CL-3s。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法驗(yàn)證結(jié)果

2.1.1 分析系統(tǒng)適應(yīng)性驗(yàn)證結(jié)果

經(jīng)驗(yàn)證，本實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)環(huán)境滿足標(biāo)準(zhǔn)要求；儀器設(shè)備在校準(zhǔn)有效期內(nèi)，經(jīng)過期間核查儀器設(shè)備運(yùn)行良好；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(包括標(biāo)準(zhǔn)溶液及儲(chǔ)備液)在有效期內(nèi)，經(jīng)過期間核查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(包括標(biāo)準(zhǔn)溶液及儲(chǔ)備液)量值準(zhǔn)確；試劑(包括實(shí)驗(yàn)用水)滿足實(shí)驗(yàn)條件；檢測(cè)人員具備相應(yīng)的知識(shí)和技能，能獨(dú)立完成檢測(cè)任務(wù)；根據(jù)DZ／T 0279.19-2016 規(guī)定，本方法適用于區(qū)域地球化學(xué)樣品水系沉積物和土壤中金量的測(cè)定。

2.1.2 工作曲線線性驗(yàn)證結(jié)果

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定、常見樣品含量范圍及儀器使用狀況，設(shè)置7 個(gè)濃度點(diǎn)進(jìn)行工作曲線的線性驗(yàn)證試驗(yàn)，以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度x為橫坐標(biāo)，以信號(hào)響應(yīng)值y為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸方程的擬合，結(jié)果如表2所示。

表2 工作曲線線性驗(yàn)證結(jié)果

由表2 可知，在設(shè)置的濃度點(diǎn)下，線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)大于0.999，線性關(guān)系良好，符合標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定和方法驗(yàn)證的要求，可以作為工作曲線使用。

2.1.3 檢出限和定量限驗(yàn)證結(jié)果

取本實(shí)驗(yàn)室20 次平行測(cè)定的空白試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果，進(jìn)行檢出限和定量限驗(yàn)證，結(jié)果如表3 所示。

表3 檢出限和定量限驗(yàn)證結(jié)果 ng／g

由表3 可知，該方法的檢出限為0.083 ng／g，低于標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出限0.1 ng／g，滿足分析要求。

2.1.4 準(zhǔn)確度驗(yàn)證結(jié)果

選擇3 個(gè)不同含量的痕量金分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，考察方法的準(zhǔn)確度，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)測(cè)定10 次，計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t值，計(jì)算公式見GB／T 35657-2017［12］，結(jié)果見表4。

表4 準(zhǔn)確度驗(yàn)證結(jié)果

取置信概率為95%，α=0.05，查表得t檢驗(yàn)的臨界值t0.05(20)=2.09。由表4 可知，統(tǒng)計(jì)量t計(jì)算值均小于2.09，說明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)稱值沒有顯著性差異，實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度符合要求。

2.1.5 精密度驗(yàn)證結(jié)果

選擇高、中、低3 個(gè)不同含量的樣品考察方法的精密度，每個(gè)樣品按照重復(fù)性條件和再現(xiàn)性條件各測(cè)定10 次，結(jié)果見表5。

表5 精密度驗(yàn)證結(jié)果 ng／g

DZ／T 0279.19-2016 規(guī) 定，水 平 范 圍m為0.80～21.5，重 復(fù) 性 限r(nóng)=0.110m+0.139，再 現(xiàn) 性 限R=0.124m+0.121。由表5 可知，3 個(gè)樣品的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限均小于標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的重復(fù)性限或再現(xiàn)性限，該方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性符合要求。

2.2 質(zhì)量控制圖結(jié)果

每批次樣品分析中，都應(yīng)該插入空白、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證及重復(fù)樣分析等質(zhì)控樣來進(jìn)行質(zhì)量控制。收集相關(guān)數(shù)據(jù)，每組數(shù)據(jù)要經(jīng)過正態(tài)性檢驗(yàn)和離群值檢驗(yàn)，剔除離群值后的數(shù)據(jù)才能建立質(zhì)量控制 圖［12，14］。此處略去數(shù)據(jù)處理和數(shù)據(jù)檢驗(yàn)的過程，直接給出最終結(jié)果，累積數(shù)據(jù)見表6，各控制圖參數(shù)的計(jì)算結(jié)果見表7。

表6 累積數(shù)據(jù)表

表7 質(zhì)量控制圖參數(shù)表

根據(jù)表6、表7 數(shù)據(jù)繪制質(zhì)量控制圖，結(jié)果見圖1～圖6。

圖1 空白值X 控制圖圖

圖2 工作曲線斜率X 控制圖

圖3 工作曲線截距X 控制圖

圖4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GAu-7b I 控制圖

圖5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GAu-11b I 控制圖

圖6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GAu-12 I 控制圖

圖1～圖6 質(zhì)量控制圖均能用來監(jiān)控日常檢測(cè)活動(dòng)，可以直觀、快速對(duì)實(shí)驗(yàn)過程和結(jié)果進(jìn)行分析判斷，有效反應(yīng)質(zhì)量情況［15］。根據(jù)工作曲線參數(shù)及插入的質(zhì)控樣的檢測(cè)結(jié)果，在已建立的控制圖上進(jìn)行觀察評(píng)估本次分析過程是否受控。如果工作曲線參數(shù)及質(zhì)控樣的結(jié)果在行動(dòng)限內(nèi)，表明本次分析過程受控，檢測(cè)結(jié)果有效；如果落在警戒限和行動(dòng)限之間，雖然存在問題，但是可以報(bào)出檢測(cè)結(jié)果，需要及時(shí)識(shí)別潛在的不符合因素，采取糾正措施，防止發(fā)生更加嚴(yán)重的問題；當(dāng)超出行動(dòng)限，則表示本次分析過程失控，不能報(bào)出檢測(cè)結(jié)果，應(yīng)查找原因并妥善處置［9］。如果分析系統(tǒng)除時(shí)間以外基本沒有發(fā)生變化，之后得到的數(shù)據(jù)可以和之前的數(shù)據(jù)進(jìn)行合并，對(duì)控制圖進(jìn)行優(yōu)化，這樣能夠得到更加符合實(shí)驗(yàn)室情況的控制圖并可以長(zhǎng)期使用；如果分析系統(tǒng)發(fā)生了實(shí)質(zhì)性變化，應(yīng)重新建立控制圖。

3 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)DZ／T 0279.19-2016 《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法 第19 部分：金量測(cè)定 泡沫塑料富集-石墨爐原子吸收光譜法》的相關(guān)要求，對(duì)該方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室方法驗(yàn)證。結(jié)果表明，在現(xiàn)有的資源和技術(shù)能力下，工作曲線、檢出限、準(zhǔn)確度、精密度等均符合要求，本實(shí)驗(yàn)室能夠開展金測(cè)定的項(xiàng)目。同時(shí)建立的質(zhì)量控制圖可以對(duì)分析系統(tǒng)進(jìn)行有效核查，監(jiān)控日常檢測(cè)活動(dòng)。