基于自適應(yīng)蒙特卡洛法評定測量不確定度程序開發(fā)與應(yīng)用

王高俊，黃河清，章明洪

(1.上海化工院檢測有限公司，上海 200062； 2.上?；ぱ芯吭河邢薰?，上海 200062）

社會生活的很多方面需要化學(xué)分析及其結(jié)果，例如貿(mào)易結(jié)算中商品的有效成分含量是否達(dá)標(biāo)，環(huán)境檢測中關(guān)注的污染物是否超標(biāo)，化學(xué)品的安全性能是否達(dá)標(biāo)或具有何種危險性等?；瘜W(xué)分析結(jié)果質(zhì)量的高低，往往對生產(chǎn)和生活產(chǎn)生較為重大的影響。在分析化學(xué)中，過去常以誤差或精密度作為測量結(jié)果質(zhì)量的表征，誤差是指測量結(jié)果與被測量的真值之間的差值，但是使用誤差對測量結(jié)果的質(zhì)量進(jìn)行評價存在普遍的局限性，因?yàn)檎嬷低遣豢芍?；精密度指按照?guī)定方法進(jìn)行分析得到的測量結(jié)果的分散性，其要求必須按照統(tǒng)一的“官方”方法進(jìn)行測量，且其不能反映測量結(jié)果的置信度，因此使用精密度對測量結(jié)果進(jìn)行質(zhì)量評價，也存在局限性?，F(xiàn)代化學(xué)分析領(lǐng)域，測量不確定度常常被用來表征測量結(jié)果的可信度。

測量不確定度表征了被測量的真值所處量值的范圍，通常采用95%的概率下，被測量真值落在被測量結(jié)果附近的范圍。測量不確定度評定的經(jīng)典方法為GUM 法，此方法由ISO 于1993 年提出［1］。GUM 法將測量不確定度的來源分為A、B 兩類，基于不確定度傳播理論，通過分析測量不確定度的來源，進(jìn)行計算合成，最終得到測量不確定的評定結(jié)果。但是此方法存在一些難以解決的問題，如復(fù)雜模型中不確定度傳播的計算難以進(jìn)行、不確定度來源的重復(fù)計算和遺漏等。為了解決這些問題，有人提出采用蒙特卡洛法進(jìn)行測量不確定度的評定。我國的JJF1059.2-2012《用蒙特卡洛法評定測量不確定度》對蒙特卡洛法進(jìn)行測量不確定度的評定進(jìn)行了詳細(xì)的規(guī)定和說明［2］。

自適應(yīng)蒙特卡洛法評定測量不確定度，其主要優(yōu)勢在于有效地解決了傳統(tǒng)評定方法中高階項(xiàng)展開困難、不確定度信息遺漏或重復(fù)計算等問題。自適應(yīng)蒙特卡洛法評定測量不確定度在測量領(lǐng)域已經(jīng)得到了一定的應(yīng)用［3-15］。采用自適應(yīng)蒙特卡洛法評定測量不確定度，需要對測量模型進(jìn)行多次“海量”數(shù)值模擬采樣，通常需要采用計算機(jī)編程的方式進(jìn)行大量計算，因此該方法的推廣存在一定的難度。現(xiàn)有用于蒙特卡洛法進(jìn)行測量不確定度評定的計算分析軟件，存在不支持自適應(yīng)計算［16］、支持獨(dú)立分量較少［17］、不支持過程變量和自定義變量名稱［18-19］等問題。筆者基于Python 語言，設(shè)計了自適應(yīng)蒙特卡洛法進(jìn)行測量不確定度評定的計算分析程序，為該方法提供更為高效便捷的工具。

1 程序設(shè)計框架

設(shè)計的自適應(yīng)蒙特卡洛法評定測量不確定度，主要分為5 個階段，其測試步驟如圖1 所示。

（1）輸入階段。確定被測量與輸入量，輸入數(shù)學(xué)模型，輸入獨(dú)立變量的概率分布情況。首先需建立被測量的數(shù)學(xué)模型，并將數(shù)學(xué)模型中的輸入量分解至獨(dú)立變量。較為復(fù)雜的數(shù)學(xué)模型，需經(jīng)過多層分解，才能使輸入量成為獨(dú)立變量。

圖1 自適應(yīng)蒙特卡洛法評定測量不確定流程圖

例如化學(xué)分析中常見的使用分析儀器進(jìn)行定量的測量過程，被測量通常為目標(biāo)物質(zhì)的濃度cy，其數(shù)學(xué)模型通常按照式(1)計算：

現(xiàn)有的一些采用蒙特卡洛法評定測量不確定度的軟件，通常要求對被測量的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行一次性輸入，即輸入上文中的數(shù)學(xué)模型ci。復(fù)雜的數(shù)學(xué)模型，不僅會增加輸入錯誤的可能性，同時降低了模型的可讀性。因此，本程序引入了過程參數(shù)的設(shè)計，降低被測量數(shù)學(xué)模型的復(fù)雜度，以提高模型的可讀性與易用性。

（2）傳播階段。依據(jù)輸入信息，抽取大量樣本，計算得到被測量的分布。通過對獨(dú)立變量進(jìn)行數(shù)值模擬，測量不確定度由獨(dú)立變量傳遞至過程參數(shù)，進(jìn)一步傳遞給被測量，進(jìn)而完成測量不確定度的傳播。

（3）自適應(yīng)階段。依據(jù)已得到的被測量分布情況，與數(shù)值容差做比較，若被測量未穩(wěn)定，則返回傳播階段，繼續(xù)采樣，直至被測量分布穩(wěn)定。每輪采樣次數(shù)及數(shù)值容差，依據(jù)JJF 1059.2-2012 《用蒙特卡洛法評定測量不確定度》進(jìn)行設(shè)計，每輪采樣次數(shù)默認(rèn)設(shè)置為10 000 次。

（4）輸出階段。將采樣階段得到的所有被測量進(jìn)行排序，得到其分布函數(shù)的離散表示。

（5）報告階段。報告被測量的平均值及測量不確定度。

2 界面設(shè)計

自適應(yīng)蒙特卡洛法評定測量不確定度的程序由Python 語言編寫，打包轉(zhuǎn)為exe 程序，方便使用，亦可通過Python 編譯器直接對源文件進(jìn)行使用。程 序 已 開 源 至github.com／kiddog99／Adaptive_MCM_workspace。程序的界面如圖2 所示。

圖2 自適應(yīng)蒙特卡洛法評定測量不確定度程序界面

3 應(yīng)用示例

以CNAS-GL006: 2019 《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》中的例子A2 為例，說明本軟件的應(yīng)用方法。例中，使用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對氫氧化鈉溶液進(jìn)行標(biāo)定。其中，被測量為氫氧化鈉的濃度cNaOH，其終點(diǎn)數(shù)學(xué)模型為式(6)：

模型需要進(jìn)一步分解至獨(dú)立變量，其中過程模型：（1）m(KHP)通過差減稱量獲得，即m(KHP)=m(KHP1)-m(KHP2)；（2）m(KHP)的計算包含分子式里4 種不同元素，即m(KHP)=M(C8)+M(H5)+M(O4)+M(K)；（3）V取決于溫度和測量系統(tǒng)的校準(zhǔn)，即V=V(T) (1+αdT)。

本測量過程涉及的獨(dú)立變量共10 個，列于表1。程序使用界面如圖3 所示，右側(cè)為輸入內(nèi)容展示界面，由上至下分別為終點(diǎn)數(shù)學(xué)模型、過程參數(shù)模型、獨(dú)立變量。其中，過程參數(shù)模型顯示框中，內(nèi)容包括過程參數(shù)名稱[如m(KHP)]，計算過程[如m(KHP1)-m(KHP2)]，以及包含的獨(dú)立變量[如m(KHP1)、m(KHP2)]。獨(dú)立變量顯示框中，內(nèi)容包括獨(dú)立變量名稱、分布方式及其關(guān)聯(lián)的過程參數(shù)。將終點(diǎn)數(shù)學(xué)模型、過程參數(shù)模型、獨(dú)立變量分別輸入自適應(yīng)蒙特卡洛法評定測量不確定度的程序，即可點(diǎn)擊“自動采樣”按鈕，得到模擬計算結(jié)果。

表1 氫氧化鈉的濃度數(shù)學(xué)模型中的獨(dú)立變量

如圖3 所示，以NaOH 溶液濃度的計算為例，點(diǎn)擊“開始采樣”按鈕，程序開始數(shù)值模擬采樣，并經(jīng)過自適應(yīng)算法，達(dá)到數(shù)值穩(wěn)定后，輸出計算結(jié)果。采樣結(jié)果中，被測量c(NaOH)的平均值為0.102 1，標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 為0.000 1，95% 置 信 區(qū) 間 為［0.102 0，0.102 3］。此輸出結(jié)果與CNAS-GL 006: 2019 《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》中給出的參考結(jié)果一致，可以認(rèn)為程序的自適應(yīng)蒙特卡洛法模擬計算在本例中是準(zhǔn)確的。

圖3 程序使用界面及計算結(jié)果

4 結(jié)果與討論

基于Python 語言開發(fā)的自適應(yīng)蒙特卡洛法評定測量不確定度程序，界面簡潔，操作簡單，計算準(zhǔn)確，適用于任意多個獨(dú)立變量、任意多個過程參數(shù)及單一被測量的數(shù)學(xué)模型。其中，過程參數(shù)的設(shè)計，與蒙特卡洛法對被測量數(shù)學(xué)模型的分解思路相適應(yīng)，降低了被測量數(shù)學(xué)模型的復(fù)雜度，提高了模型的可讀性與程序的易用性。自適應(yīng)蒙特卡洛法評定測量不確定度計算程序的開發(fā)，可以有效地降低使用自適應(yīng)蒙特卡洛法進(jìn)行測量不確定評定的難度，相關(guān)的從業(yè)人員，不需要具備專業(yè)的編程知識，即可使用該軟件快速簡易地進(jìn)行測量不確定度的評定。這有利于從業(yè)人員提高對化學(xué)分析結(jié)果的認(rèn)識，提高我國化學(xué)分析行業(yè)的整體水平。

同時，應(yīng)該意識到，自適應(yīng)蒙特卡洛法，利用足夠大量的數(shù)值模擬采樣，達(dá)到獲取被測量真實(shí)分布情況。因此，自適應(yīng)蒙特卡洛法每次進(jìn)行模擬采樣，均存在隨機(jī)性。具體而言，每次采樣，每個獨(dú)立變量的數(shù)值均由random 模塊依據(jù)變量的分布概率密度生成。這導(dǎo)致自適應(yīng)蒙特卡洛法的評定結(jié)果總會有輕微的偏差，即評定結(jié)果無法再現(xiàn)，這也是自適應(yīng)蒙特卡洛法評定測量不確定度程序的優(yōu)化方向。