紫外可見分光光度法測定壁紙中甲醛的不確定度評定

張艷艷，賈紅麗，王萍，王光英，程建偉，趙巖，楊曉蕾，王建惠，曾盼，李釗

(青島市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，山東青島 266000)

壁紙是目前裝飾裝修材料中最為流行的建材產(chǎn)品之一，深受廣大消費(fèi)者的青睞［1］。壁紙，又稱墻紙，主要是以紙、無紡紙［2］或布［3］為基材，通過膠粘劑貼于墻面或天花板上的裝飾材料。壁紙中甲醛的存在主要有兩個原因，第一是在紙漿制作過程中有醛化和降醛的工序，紙漿中殘留有游離甲醛，第二是為了壁紙表面花紋的牢固性，會引入甲醛。研究表明，甲醛能引起視力和視網(wǎng)膜的選擇性損害，長期接觸甲醛可出現(xiàn)記憶力減退等神經(jīng)衰弱癥狀，還可引起遺傳物質(zhì)的突變、損傷染色體，導(dǎo)致癌癥等 疾病［4］。為了從源頭上控制室內(nèi)甲醛污染，國家發(fā)布了GB 50325-2020 《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標(biāo)準(zhǔn)》［5］，對壁紙中甲醛釋放量的測定作出了嚴(yán)格的規(guī)定，依據(jù)GB 18585-2001 《室內(nèi)裝飾裝修材料 壁紙中有害物質(zhì)限量》［6］的有關(guān)規(guī)定進(jìn)行檢驗(yàn)，壁紙中甲醛含量檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性尤為重要，林盛等人［7］對壁紙中甲醛含量測定的精密度和檢出限進(jìn)行探討。目前國際上主要采用測量不確定度來評定結(jié)果的可靠程度，同時提供產(chǎn)品的測量不確定度也是CNAS（中國合格評定國家認(rèn)可委員會）的一項(xiàng)基本要求。

目前關(guān)于壁紙中甲醛含量測定結(jié)果的不確定度評估研究較少［8］，A 類不確定度評定方法基本采用同一樣品的重復(fù)測定［9］或采用能力分析樣品進(jìn)行重復(fù)測定［10］，不能準(zhǔn)確反應(yīng)在樣品整個測定過程中不確定因素引入的不確定度。韓健健、李靜等基于Top-down 方法采用實(shí)驗(yàn)室積累的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)和能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)，對皮革中甲醛含量測量不確定度進(jìn)行分析評定［11-12］。賈紅麗等結(jié)合日常檢驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用計(jì)算合并標(biāo)準(zhǔn)偏差的方法對空氣中甲醛濃度進(jìn)行不確定度評估［13］。筆者根據(jù)GB 18585-2001 及JJF 1059.1-2012 《測量不確定度評定與表示》［14］，首次參照歐洲分析中心編著的《分析測量不確定度指南》中標(biāo)準(zhǔn)化差值標(biāo)準(zhǔn)偏差的方法［15-16］，對紫外可見分光光度法測定壁紙中甲醛含量檢測結(jié)果的不確定度進(jìn)行評定，為實(shí)驗(yàn)室在該檢測過程中進(jìn)一步提高檢測數(shù)據(jù)的可靠性和一致性提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外可見分光光度計(jì)：UV-1800 型，島津企業(yè)管理（中國）有限公司。

電子天平：AL20401型，感量為0.1 mg，梅特勒-托利多集團(tuán)（上海）公司。

瓶口分液器：1～10 mL，德國普蘭德公司。

移液器：1～10 mL，德國普蘭德公司。

水中甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號為BW 3450，標(biāo)準(zhǔn)值為9.6 mg／mL，相對擴(kuò)展不確定度為3%（k=2），中國計(jì)量科學(xué)研究院。

乙酰丙酮：優(yōu)級純。

乙酸銨：有機(jī)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 溶液配制

甲醛儲備溶液：9.6 μg／mL，移取1 mL 水中甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于1 000 mL 容量瓶中，加入蒸餾水定容至標(biāo)線，搖勻。

系列水中甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液：依次移取0、5、10、20、50、100 mL 甲醛儲備溶液分別置于至6 只個100 mL容量瓶中，并用蒸餾水稀釋，定容至標(biāo)線，搖勻，配制成甲醛的質(zhì)量濃度分別為0，0.48、0.96、1.92、4.8、9.6 μg／mL 的系列水中甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 方法原理

將壁紙?jiān)嚇討覓煊谘b有50 mL 40 ℃蒸餾水的密封容器中，經(jīng)過24 h 被水吸收，測定蒸餾水中的甲醛含量。

1.3.2 樣品制備和測定

在樣品上均勻切取30 mm 寬、50 mm 長的試樣若干。試樣的寬度方向應(yīng)與卷筒壁紙的縱向相一致。樣品按照GB 18585-2001 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。

1.3.3 數(shù)學(xué)模型

壁紙中釋放出的甲醛量按照式(1)計(jì)算，蒸餾水中的甲醛含量按式(2)計(jì)算。

式中：w——壁紙中釋放出的甲醛量，mg／kg；

c——蒸餾水中的甲醛含量，μg／mL；

A——樣品溶液的吸光度；

A0——空白溶液的吸光度；

f——計(jì)算因子，μg／mL／吸光度；

m——掛在吊鉤上的試樣質(zhì)量，g。

1.3.4 不確定度來源

壁紙中甲醛含量測定過程中不確定度來源主要包括A 類不確定度和B 類不確定度。根據(jù)測量過程、公式(1)和公式(2)，壁紙中甲醛含量測定結(jié)果B 類不確定度來源包括：樣品稱量、樣品溶液的移取、吸光度和計(jì)算因子等。

2 測量不確定度評定

2.1 A 類不確定度評定

表1 標(biāo)準(zhǔn)化差值法壁紙平行測試標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算結(jié)果

2.2 B 類不確定度評定

2.2.1 樣品稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，1

AL20401 型電子天平經(jīng)檢定為Ⅰ級，天平的最大允許誤差為±0.5 mg，分布狀態(tài)為均勻分布，k= 3，稱量時有去皮和稱量兩次操作。本次測定的壁紙的平均質(zhì)量為10 g，則樣品稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.2.2 溶液移取引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，2

測定過程中，移取10 mL 樣品溶液于容量瓶中，分別加入10 mL 體積分?jǐn)?shù)為4%乙酰丙酮溶液和10 mL 醋酸胺溶液，搖勻后經(jīng)水浴顯色后測定。

顯色劑乙酰丙酮和醋酸胺溶液均采用瓶口分液器(1～10 mL)移取，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室校準(zhǔn)，兩個瓶口分液器在10 mL 時，擴(kuò)展不確定度為U=0.02 mL(k=2)。顯色劑移取過程中使用瓶口分液器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

樣品溶液移取過程采用1～10 mL 移液槍，經(jīng)檢定，在10 mL 時，移液槍容量允許誤差為±0.6%，測量重復(fù)性為≤0.2%，樣品溶液移取過程使用移液槍引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.2.4 計(jì)算因子引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，4

計(jì)算因子引入的不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)溶液制備和標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合。

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中，不確定度來源于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自身的不確定度、甲醛儲備溶液的配制及系列別準(zhǔn)工作溶液制備過程中甲醛儲備溶液移取。表2 為溶液制備過程中所用量具的最大允許誤差引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

表2 溶液配制過程中所用量具引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

甲醛儲備溶液配制過程引入的不確定度包括水中甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度、移液管和容量瓶引入的不確定度。水中甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對擴(kuò)展不確定度為3%(k=2)，依據(jù)溶液配制過程，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備甲醛儲備溶液時，由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、1 mL單刻度移液管(A 級)和1 000 mL 容量瓶(A 級)共同引入的相對不確定度：

（2）工作曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。甲醛工作曲線方程表示為y=ax+b，即：y=0.086 6x+0.004 8，其中y為吸光度，x為甲醛的質(zhì)量濃度(μg／mL)。

根據(jù)貝塞爾公式，按式(3)計(jì)算擬合直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差，即回歸標(biāo)準(zhǔn)偏差s(y)。

2.3 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.4 相對擴(kuò)展不確定度

取置信概率P=95%，k=2，則相對擴(kuò)展不確定度：

3 結(jié)語

針對日常試驗(yàn)過程中使用的瓶口分液器、移液器等溶液移取設(shè)備，結(jié)合日常檢測數(shù)據(jù)，采用歐洲標(biāo)準(zhǔn)化差值標(biāo)準(zhǔn)偏差的方法，對壁紙測定過程中各不確定度分量進(jìn)行評定。當(dāng)壁紙中甲醛含量范圍為0.54～28.47 mg／kg 時，測定結(jié)果在95%置信區(qū)間時的相對擴(kuò)展不確定度為0.035 2(k=2)。壁紙中甲醛含量測量結(jié)果的不確定度主要來源于測定過程中樣品溶液采用移液槍的移取，其次是樣品重復(fù)測定和標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合。