堿熔酸浸試樣-碘量法測定銅冶煉白煙塵中的銅

喬延雷，馬富超，祁永芳，劉世浩，何惠邦

(1.青海銅業(yè)有限責(zé)任公司，西寧市 811669； 2.青海西礦同鑫化工有限公司，西寧市 811669)

銅冶煉白煙塵是在銅冶煉過程中較易揮發(fā)元素隨煙氣經(jīng)收塵系統(tǒng)產(chǎn)生，其組成成分較為復(fù)雜，通常含有銅、鉛、鋅、砷、鎘、鉍及少量的貴金屬金和銀 等［1］?，F(xiàn)階段銅冶煉白煙塵中有價(jià)元素回收成為熱點(diǎn)，深入研究銅冶煉白煙塵的化學(xué)性質(zhì)并實(shí)現(xiàn)有價(jià)元素綜合回收利用具有十分重要的意義［2-4］，因此準(zhǔn)確測定銅冶煉白煙塵中的有價(jià)元素意義重大［5-9］。銅作為銅冶煉白煙塵主要有價(jià)元素之一，價(jià)值較高，準(zhǔn)確測定銅冶煉白煙塵中銅含量，可以為銅冶煉白煙塵綜合回收和貿(mào)易結(jié)算提供依據(jù)。

測定銅的方法一般有原子吸收分光光度法(AAS)［10］、熒光光度法［11］、X 射線熒光光譜法［12］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［13］、碘量法［6，14］、電解法［15］及直讀光譜法［16］。常量銅的測定一般采用碘量法、電解法和直讀光譜法。

目前銅冶煉白煙塵中銅含量的測定并無相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)，相關(guān)報(bào)道也較少。孔凡麗等［4］采用鹽酸、氫氟酸、硝酸、高氯酸及硫酸分解試樣，碘量法測定銅冶煉煙塵中銅含量。但筆者在實(shí)際測定過程中發(fā)現(xiàn)，采用酸溶解試樣，易發(fā)生噴濺，導(dǎo)致結(jié)果穩(wěn)定性較差，故建立了采用氫氧化鉀-硝酸鉀混合溶劑熔融試樣，以鹽酸浸取，采用溴元素消除砷、銻等元素的干擾，碘量法測定銅含量。該方法測定結(jié)果穩(wěn)定，精密度較好，分析時(shí)間短，可用于銅冶煉白煙塵中銅的測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

馬弗爐：10-12 型，最高溫度為1 200 ℃，上海東星建材試驗(yàn)設(shè)備有限公司。

電子天平：NE104T／02 型，分度值為0.1 mg，梅特勒-托利多(上海)有限公司。

電熱板：ML-3.6-4 型，北京科偉永興儀器有限公司。

乙酸-乙酸銨緩沖溶液：pH 5，稱取150 g 乙酸銨，置于500 mL 燒杯中，加入200 mL 水和167 mL冰乙酸，溶解后，用水稀釋至500 mL，混勻。

硫代硫酸鈉：分析純，煙臺市雙雙化工有限公司。

重鉻酸鉀：基準(zhǔn)(PT)試劑，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。

碘化鉀、淀粉：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

溴：分析純，四川西隴科學(xué)有限公司。

淀粉溶液：0.5%，稱取0.5 g 淀粉于100 mL 燒杯中，加10 mL 熱水調(diào)成糊狀，加90 mL 沸水加熱煮至清亮，混合均勻，現(xiàn)用現(xiàn)配。

硫氰酸鉀溶液：10%，稱取20 g 硫氰酸鉀于400 mL 燒杯中，加入200 mL 水溶解，再加入4 g 碘化鉀溶解，然后加入4 mL 淀粉溶液，滴加碘溶液(約0.04 mol／L)至溶液恰好呈藍(lán)色，再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至藍(lán)色剛好消失。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：約0.02 mol／L，稱取25 g 硫代硫酸鈉和0.5 g 無水碳酸鈉，加入適量煮沸過的冷水溶解，稀釋至5 000 mL，混勻，放置半個(gè)月后過濾備用。

1.2 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定

準(zhǔn)確稱取0.030 0 g 已在120 ℃干燥至恒重的基準(zhǔn)重鉻酸鉀，置于500 mL 碘量瓶中，加入20 mL水和1 g 碘化鉀，輕輕振搖使之溶解。再加入10 mL 硫酸溶液(1+8)，搖勻，放置暗處10 min 后，加入120 mL 水稀釋。用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至溶液呈淺黃綠色，再加入2 mL 淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失而顯亮綠色，反應(yīng)液及稀釋用水的溫度均不高于20℃。隨同標(biāo)定做空白試驗(yàn)。

按式(1)計(jì)算硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度。

式中：c——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度， mol／L；

m1——稱取的基準(zhǔn)重鉻酸鉀的質(zhì)量，g；

M1——基準(zhǔn)重鉻酸鉀的摩爾質(zhì)量，M1=294.19 g／mol；

V1——消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積， mL；

V0——空白實(shí)驗(yàn)消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 體積，mL。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.300 0 g 白煙塵于鎳坩堝中，加入4 g 氫氧化鉀和0.5 g 硝酸鉀，攪拌混勻，放入預(yù)先升溫至650 ℃的馬弗爐中，3 min 后關(guān)閉爐門，熔融15 min，取出稍冷，浸于預(yù)先加入10 mL 蒸餾水的400 mL玻璃燒杯中，慢慢加入15 mL 的鹽酸溶液（1+1），浸取樣品，若溶液不透明，再加入鹽酸溶液（1+1），直至溶液透明為至，洗凈坩堝，取出。

將玻璃燒杯中溶液轉(zhuǎn)移至300 mL 三角燒杯中，置于電熱板上低溫加熱3～5 min，取下，加入氟化氫銨0.1 g 和2 mL 溴，搖勻，蓋上表面皿，置于電熱板上低溫蒸至近干。取下稍冷，用30 mL 蒸餾水洗滌表面皿和燒杯內(nèi)壁，置于電熱板煮沸2 min，使可溶性鹽類溶解，取下，冷卻至室溫。

加三氯化鐵溶液(10%)5 mL，滴加乙酸銨溶液(30%)至溶液紅色不再加深后，再加入3 mL 乙酸-乙酸銨緩沖溶液，然后加入氟化氫銨飽和溶液至紅色消失并過量1 mL，搖勻。加入2 g 碘化鉀，快速搖動溶解，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淺黃色，加入2 mL 淀粉溶液，繼續(xù)滴定至淺藍(lán)色，加入5 mL 硫氰酸鉀溶液，劇烈搖晃。再滴定至藍(lán)色消失即為終點(diǎn)。

隨同試樣做空白。

按式(2)計(jì)算銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

式中：w(Cu)——銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

c——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol／L；

V2——試料消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；

V3——試樣空白消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；

M2——銅的摩爾質(zhì)量，M2=63.55 g／mol；

m2——稱取的試料質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方式選擇

白煙塵采用酸溶解，易發(fā)生噴濺，導(dǎo)致結(jié)果極不穩(wěn)定。故本法采用堿熔酸浸進(jìn)行樣品溶解，為了驗(yàn)證各溶劑的溶樣效果，采取了如下4 種方式進(jìn)行溶樣。

方法1：稱取0.300 0 g 白煙塵于鎳坩堝中，加入4 g 過氧化鈉，攪拌混勻，放入預(yù)先升溫至600 ℃馬弗爐中，3 min 后關(guān)閉爐門，熔融10 min，取出稍冷，浸取于預(yù)先加入10 mL 蒸餾水的400 mL 玻璃燒杯中，慢慢加入15 mL 的鹽酸溶液（1+1），浸取樣品，若溶液不透明，再加入鹽酸溶液（1+1），直至溶液透明為至，洗凈坩堝，取出。

方法2：稱取0.300 0 g 白煙塵于鎳坩堝中，加入4 g 氫氧化鉀和0.5 g 過氧化鈉，攪拌混勻，放入預(yù)先升溫至600 ℃馬弗爐中，3 min 后關(guān)閉爐門，熔融10 min，取出稍冷，浸取于預(yù)先加入10 mL 蒸餾水的400 mL 玻璃燒杯中，慢慢加入15 mL 的鹽酸溶液（1+1），浸取樣品，若溶液不透明，再加入鹽酸溶液（1+1），直至溶液透明為至，洗凈坩堝，取出。

方法3：稱取0.300 0 g 白煙塵于鎳坩堝中，加入4 g 氫氧化鉀和0.5 g 硝酸鉀，攪拌混勻，放置于電熱板上，低溫驅(qū)除水分，待溶劑呈熔融狀態(tài)后，移入600 ℃馬弗爐中，逐漸升溫至650 ℃，熔融10 min 后，取出，稍冷，浸于預(yù)先加入10 mL 蒸餾水的400 mL 玻璃燒杯中，慢慢加入15 mL 的鹽酸溶液（1+1），浸取樣品，若溶液不透明，再加入鹽酸溶液（1+1），直至溶液透明為至，洗凈坩堝，取出。

方法4：稱取0.300 0 g 白煙塵于鎳坩堝中，加入4 g 氫氧化鉀和0.5 g 硝酸鉀，攪拌混勻，放入預(yù)先升溫至650 ℃馬弗爐中，3 min 后關(guān)閉爐門，熔融15 min，取出稍冷，浸取于預(yù)先加入10 mL 蒸餾水的400 mL 玻璃燒杯中，慢慢加入15 mL 的鹽酸溶液（1+1）中，浸取樣品，若溶液不透明，再加入鹽酸溶液（1+1），直至溶液透明為至，洗凈坩堝，取出。

4 種不同的溶劑及溶樣方式下銅的測定結(jié)果及溶樣時(shí)間見表1。

表1 不同溶樣方式下銅的測定結(jié)果與溶樣時(shí)間(n=5)

由表1 可以看出，4 種不同的溶劑及溶樣方式下銅的測定結(jié)果基本一致，但過氧化鈉對坩堝腐蝕性較大，本著節(jié)省的原則，考慮采用方法3 與方法4。方法3 中先要放在電熱板上祛除水分，溶樣時(shí)間較長，方法4 溶樣時(shí)間較短，考慮成本等因素，最終選擇方法4。

2.2 樣品稱樣量選擇

白煙塵是銅冶煉系統(tǒng)中的揮發(fā)產(chǎn)物，其組成較為復(fù)雜，元素分布不均勻，故樣品稱樣量對測定結(jié)果影響較大。樣品稱樣量少，缺乏代表性，使得測定結(jié)果再現(xiàn)性較差；稱樣量過多，使得樣品在堿熔時(shí)，溶解不完全，測定結(jié)果再現(xiàn)性也會很差。因銅冶煉白煙塵并未有國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，為此筆者選取了1 個(gè)有代表性的試樣，經(jīng)過充分混勻、縮分，制得分析試樣。按照上述實(shí)驗(yàn)方法稱取不同質(zhì)量試樣分別進(jìn)行測定，同時(shí)將該試樣送至第三方檢測公司進(jìn)行測定，分析結(jié)果見表2。由表2 可知，當(dāng)稱樣量為0.100 0～0.250 0 g 和0.400 0～0.500 0 g 時(shí)，測定結(jié)果再現(xiàn)性較差；稱樣量為0.300 0～0.350 0 g 時(shí)，再現(xiàn)性較好，測定結(jié)果準(zhǔn)確度也比較高。因此選擇稱樣量為0.300 0 g。

表2 不同稱樣量下銅的測定結(jié)果

續(xù)表2

2.3 鉀離子對測定結(jié)果的影響

采用氫氧化鉀和硝酸鉀混合溶劑對試樣進(jìn)行熔融，帶來了大量的鉀離子，為驗(yàn)證鉀離子對測定結(jié)果的影響，采用常規(guī)酸溶法進(jìn)行3 次對比實(shí)驗(yàn)，對比結(jié)果見表3。

表3 酸溶法與堿熔酸浸法測定結(jié)果對比(n=5)

在堿熔酸浸取試樣后，在制得的溶液中加入不同含量的鉀，按試驗(yàn)方法同時(shí)進(jìn)行對比試驗(yàn)，對比結(jié)果見表4。

表4 鉀對堿熔酸浸法測定結(jié)果影響

由表3 和表4 可知，鉀離子對測定結(jié)果沒有影響。

2.4 干擾元素及排除

選取一個(gè)熔煉煙塵綜合樣，用X 射線熒光光譜法（XRF）進(jìn)行半定量分析，結(jié)果見表5。

表5 熔煉煙塵綜合樣的XRF 半定量分析結(jié)果

分析結(jié)果表明，熔煉煙塵中含量最高的元素為氧，由高到低依次為鉛、砷、硫、銅、鉍、鋅、鎘、鎂等元素。其中對銅測定產(chǎn)生干擾的元素主要有砷、銻等元素，可通過加入溴消除干擾［17］，為驗(yàn)證溴最佳加入量，隨機(jī)選擇了一個(gè)外檢樣品進(jìn)行了對比試驗(yàn)，對比結(jié)果表6。

表6 溴加入量對比試驗(yàn)結(jié)果(n=5)

由表6 可知，當(dāng)溴加入量為2.0～3.0 mL 時(shí)，測定結(jié)果趨于穩(wěn)定，與外檢測定結(jié)果一致，可消除砷、銻等元素的干擾，為此選擇溴加入量為2.0 mL。

2.5 硫代硫酸鈉濃度選擇

白煙塵中銅的測定采用氧化還原滴定法，若硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度大，在滴定終點(diǎn)階段若控制不好，多加半滴將會對測定結(jié)果帶來較大誤差，很難控制滴定終點(diǎn)；若硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度過小，在滴定過程中會增加消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，因碘量法測定銅最佳pH 值范圍為3.5～4.5［18］，在滴定過程中，若增加標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積，可能會引起pH 值變動，酸度控制不到位，將導(dǎo)致銅離子不能完全定量反應(yīng)產(chǎn)生等量的單質(zhì)碘，對測定結(jié)果帶來影響。故選擇合適的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度對測定結(jié)果的準(zhǔn)確度至關(guān)重要。采用一系列不同濃度的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液對白煙塵BYC-04 進(jìn)行了多次測定，結(jié)果見表7。

表7 不通慢速度硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液下白煙塵中銅測定結(jié)果(n=6)

由表7 可知，當(dāng)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.020 3 mol／L 時(shí)，分析偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均最小，測定結(jié)果也較為穩(wěn)定，因此選擇硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.02 mol／L。

2.6 精密度試驗(yàn)

選定了3 個(gè)外銷白煙塵樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行精密度考察，結(jié)果見表8。由表8 可知，該方法測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.37%～0.83%，說明該方法精密度較好，能夠滿足檢測要求。

表8 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

對外銷白煙塵WXBYC-04 和WXBYC-05 試樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表9。

表9 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表9 可知，加標(biāo)回收率為98.30%～101.40%，說明該方法準(zhǔn)確度較高，能夠滿足檢測要求。

3 結(jié)論

建立了堿熔酸浸-碘量法測定銅冶煉白煙塵中銅含量的方法。以氫氧化鉀和硝酸鉀作為混合溶劑，在650℃馬弗爐中進(jìn)行熔融，鹽酸浸取試樣，碘量法直接測定銅冶煉白煙塵中銅的含量。該方法用時(shí)較短，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，精密度較高，能夠滿足檢測要求，避免了酸溶法在溶樣過程中樣品噴濺問題，可用于測定銅冶煉白煙塵中銅的含量。