咔唑基噻咯微孔骨架材料的合成及其氣體吸附

舒 格， 李昱達(dá)， 汪 鋒

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，武漢 430205）

常規(guī)能源的有限儲(chǔ)藏及石油煤炭大量消耗釋放CO2造成的溫室效應(yīng)，導(dǎo)致全球性的能源危機(jī)和環(huán)境污染，成為人類生存亟待解決的重大問(wèn)題[1]。由于有機(jī)胺和CaO 吸附CO2存在較高的能耗和較大的污染等不足，開(kāi)發(fā)并利用高效捕獲CO2和存儲(chǔ)H2的新材料與新技術(shù)是解決能源環(huán)境危機(jī)的一種有效手段[2,3]。有機(jī)微孔聚合物（MOPs）因以物理吸附的方式捕獲CO2和存儲(chǔ)H2而受到極大關(guān)注。MOPs 具有合成策略多樣性、物理與化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積大、骨架密度低、孔徑分布窄及易功能修飾的特點(diǎn)，在氣體吸附領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景[4]。迄今為止，已有多種新型的MOPs 被報(bào)道，包括共軛微孔聚合物（CMPs）[5,6]、超交聯(lián)聚合物（HCPs）[7]、自具微孔聚合物（PIMs）[8]、共價(jià)三嗪系框架（CTFs）[9]、共價(jià)有機(jī)框架（COFs）[10,11]和多孔芳環(huán)框架（PAFs）[12]。

具有剛性主鏈的有機(jī)多孔聚咔唑是共軛富電子體系，既易于形成永久性多孔材料，又可增強(qiáng)被吸附物與吸附劑之間的相互作用，還具有特異的光電性能。近年來(lái)咔唑基功能化多孔材料備受關(guān)注[13,14]。2012 年，Chen 等[13]首次以1,3,5-三（9-咔唑基）苯單體通過(guò)FeCl3催化氧化偶聯(lián)聚合制備了微孔聚咔唑，其比表面積高達(dá)2 220 m2/g，H2的吸附量為0.028 g/g（100 kPa，77 K），CO2的吸附量為0.212 g/g（100 kPa，273 K）。隨后，Han課題組[14]設(shè)計(jì)合成了一系列咔唑基功能化的單體，制備了比表面積大、氣體吸附性能良好的共軛多孔聚咔唑。Jiang 等[15]合成了咔唑基功能化的四苯基硅微孔聚合物（P-TCzPhSi），其H2吸附量為0.025 g/g（77 K，110 kPa），CO2吸附量為0.235 g/g（273 K，110 kPa）。Qiao 等[16]合成了芴酮、噻吩連接咔唑單元的前驅(qū)體小分子，制備了一系列樹(shù)枝狀有機(jī)多孔聚合物。此外，Gu 等[17]以三咔唑三苯基苯作為可控聚合前體制備了共軛微孔聚咔唑薄膜，所制備的膜可應(yīng)用于化療和生物傳感。Raupke 等[18]以咔唑基功能化的螺芴為構(gòu)建單元制備了具有強(qiáng)熒光的微孔膜，該膜可用于對(duì)硝基芳香化合物的熒光傳感。

研究人員通常從材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和合成方法上研究有機(jī)多孔聚咔唑材料的制備。通過(guò)調(diào)節(jié)咔唑基功能化單體分子的大小、長(zhǎng)度和結(jié)構(gòu)類型等可以有效調(diào)控共軛多孔聚咔唑材料的比表面積和孔徑，以實(shí)現(xiàn)其在氣體吸附領(lǐng)域中的應(yīng)用。另外，有機(jī)多孔材料制備方法的多樣性為有機(jī)多孔聚咔唑的制備提供了思路。已報(bào)道的制備聚咔唑微孔聚合物的方法有化學(xué)氧化偶聯(lián)聚合法、電化學(xué)聚合法、氰基三聚法、Sonogashira-Hagihara 偶聯(lián)反應(yīng)法、Friedel-Crafts 反應(yīng)法和Yamamoto 偶聯(lián)反應(yīng)法等。其中，以FeCl3為催化劑，通過(guò)氧化偶聯(lián)聚合制備聚咔唑微孔材料已經(jīng)成為制備有機(jī)多孔聚咔唑的常用方法。該方法中所使用的催化劑廉價(jià)無(wú)污染、產(chǎn)物產(chǎn)率高，反應(yīng)前驅(qū)體不含鹵素、硼酸、炔基等官能團(tuán)，且在無(wú)外加交聯(lián)劑條件下，只需一種單體參與反應(yīng)，這些優(yōu)勢(shì)為工業(yè)化生產(chǎn)有機(jī)多孔聚咔唑材料奠定了良好基礎(chǔ)。

硅雜環(huán)戊二烯（噻咯）是一種含硅的五元環(huán)，具有高的電子親和力，在光電材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[19,20]，同時(shí)噻咯具有平面空間結(jié)構(gòu)及多取代位的易修飾功能化特點(diǎn)，使其成為一類制備有機(jī)多孔聚合物的優(yōu)良前驅(qū)體[21,22]。Shu 等[22]制備出了一系列富氮功能化的噻咯小分子前驅(qū)體，通過(guò)外加交聯(lián)劑甲醛二甲基縮醛，制備了一系列超交聯(lián)微孔聚合物。通過(guò)調(diào)控硅原子上甲基和苯基的取代基數(shù)目，制備的聚合物比表面積高達(dá)1 137 m2/g，CO2的吸附量高達(dá)3.23 mmol/g（113 kPa，273 K），略高于非功能化噻咯材料的CO2吸附量，表明聚合物骨架中的氮原子對(duì)CO2有一定的親和力。

本文分別選用1,1-二甲基-3,4-二苯基-2,5-雙（4-（9-苯基-咔唑））噻咯、1-甲基-1,3,4-三苯基-2,5 雙（4-（9-苯基-咔唑））噻咯和1,1,3,4-四苯基-2,5 雙（4-（9-苯基-咔唑）噻咯為基本構(gòu)筑單元，通過(guò)氧化偶聯(lián)聚合，制備了3種咔唑基功能化噻咯微孔骨架材料，合成路線如圖1 所示。研究結(jié)果表明，該微孔骨架材料具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和適中的氣體吸附性能，聚（1,1-二甲基-3,4-二苯基-2,5 雙（4-（9-苯基-咔唑））噻咯）（CPDMCzS）的CO2吸附量為2.1 mmol/g （113 kPa，273 K），聚（1 -甲基-1,3,4-三苯基-2,5 雙（4-（9-苯基-咔唑））噻咯）（CPPM-CzS）對(duì)H2的吸附量為0.0151 g/g（113 kPa，77 K）。此外，3 種咔唑基功能化噻咯微孔骨架材料均展現(xiàn)出了較高的CO2/N2選擇性吸附，其中CPPM-CzS 的CO2/N2選擇性吸附值高達(dá)75.2。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

1,1-二甲基-3,4-二苯基-2,5-雙（4-（9-苯基-咔唑））噻咯、1-甲基-1,3,4-三苯基-2,5-雙（4-（9-苯基-咔唑））噻咯和1,1,3,4-四苯基-2,5-雙（4-（9-苯基-咔唑））噻咯：采用文獻(xiàn)[23]的方法合成。實(shí)驗(yàn)中所使用的化學(xué)試劑均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，直接使用。

1.2 測(cè)試與表征

熱重分析（TG）儀：美國(guó)TA 公司Q1000DSC+LNCS+FACS Q600SDT 型，在高純N2氣氛下下以10 ℃/min的速率升溫，檢測(cè)范圍為30～800 ℃；傅里葉紅外光譜（FT-IR）儀：德國(guó)布魯克公司BRUKER TENSOR 27 型，KBr 壓片；X 射線衍射（XRD）儀：丹東浩元儀器有限公司DX-2700 型，測(cè)量范圍為5°～55°；冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FSEM）：日立公司SU-8020 型；透射電子顯微鏡（TEM）：荷蘭FEI 公司Tecnai G2 F30 型；孔性能及氣體吸附性能表征采用美國(guó)Micromeritics 公司ASAP 2420-4 型比表面和孔徑分布測(cè)定儀測(cè)定，測(cè)試前樣品在真空120 ℃條件下進(jìn)行脫氣15 h。

1.3 聚合物的合成

以CPDM-CzS 的合成為例，合成路線如圖1 所示，在150 mL 三口瓶中依次加入1,1-二甲基-3,4-二苯基-2,5-雙（4-（9-苯基-咔唑））噻咯（200 mg，0.269 mmol），F(xiàn)eCl3（262 mg，1.61 mmol），對(duì)該體系進(jìn)行3 次真空脫氣處理，加入1,2-二氯乙烷（DCE，20 mL），在60 ℃下反應(yīng)24 h。待反應(yīng)體系降到室溫后，將混合物倒入甲醇中，對(duì)抽濾所得固體依次用水、二氯甲烷、丙酮、甲醇洗滌，接著將固體放在80 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥12 h 后得到棕黃色固體CPDM-CzS（165.5 mg，產(chǎn)率：83.2%）。

使用 1-甲基-1,3,4-三苯基-2,5 雙（4-（9-苯基-咔唑））噻咯（200 mg，0.248 mmol）作為原料時(shí)，最終產(chǎn)物為CPPM-CzS（167.4 mg，產(chǎn)率：84.1%）。

使用1,1,3,4-四苯基-2,5 雙（4-（9-苯基-咔唑基））噻咯（200 mg，0.230 mmol）作為原料時(shí)，最終產(chǎn)物為CPDP-CzS（163.4 mg，產(chǎn)率：82.1%）。

圖1 微孔骨架材料的合成路線Fig. 1 Synthetic routes of the microporous frameworks

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的結(jié)構(gòu)與形貌表征

2.1.1 紅外光譜分析 在微孔骨架材料的紅外光譜（圖2（a）中，1 606、1 510 cm-1和1 448 cm-1附近的峰是苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)峰，1 234 cm-1附近的峰來(lái)源于C―N―C 的伸縮振動(dòng)，746 cm-1和804 cm-1處是單取代和雙取代苯環(huán)分子的振動(dòng)峰[21]。

2.1.2 物化穩(wěn)定性分析 由聚合物的熱重分析（圖2（b））可知，在N2氣氛下，聚合物對(duì)應(yīng)于5%熱失重的分解溫度都在400 ℃以上。當(dāng)溫度為800 ℃時(shí)，CPDM-CzS 的失重大約為12%，PPM-CzS 和CPDP-CzS 的失重大約為24%，表明制備的3 種微孔骨架材料均具有較好的熱穩(wěn)定性。

實(shí)驗(yàn)中觀察到，3 種聚合物均具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在常見(jiàn)有機(jī)溶劑甲醇、三氯甲烷、丙酮及四氫呋喃中都能夠穩(wěn)定存在。共軛多孔聚咔唑良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性歸因于其剛性主鏈結(jié)構(gòu)及高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[14]。

2.1.3 X 射線衍射分析 聚合物的X 射線衍射譜圖（圖2（c））表明：制備的聚合物均為無(wú)定形材料，這一結(jié)果與其他咔唑基功能化分子單元通過(guò)氧化偶聯(lián)聚合制備的共軛多孔聚咔唑類似，進(jìn)一步證明了聚合物本質(zhì)上屬于無(wú)定形材料[22]。

圖2 微孔骨架材料的紅外譜圖（a）、熱重曲線（b）和X 射線衍射譜圖（c）Fig. 2 FT-IR spectra（a）, TG curves（b） and XRD patterns（c） of the microporous frameworks

2.1.4 冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析 由聚合物的表面形貌（圖3）分析可知，CPDM-CzS 由納米顆粒聚集而成，表面粗糙不規(guī)則呈蜂窩狀，CPDM-CzS 和CPDP-CzS 呈現(xiàn)出絮狀交織孔道，這與之前報(bào)道的基于噻咯的有機(jī)微孔聚合物的表面形貌一致[21,22]。

圖3 微孔骨架材料的冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig. 3 FSEM images of the microporous frameworks

2.1.5 透射電鏡分析 3 種聚合物的TEM 測(cè)試結(jié)果（圖4）表明：3 種聚合物都具有蠕蟲(chóng)狀的孔結(jié)構(gòu)，其中CPDP-CzS 含有一些管狀結(jié)構(gòu)，這與SEM 的結(jié)果相一致。

2.2 聚合物的孔道性能

聚合物的N2吸附曲線如圖5（a）所示，3 種聚合物均表現(xiàn)出I 型N2吸附特性。當(dāng)相對(duì)壓力（p/p0）處于低壓區(qū)時(shí)，N2吸附量迅速增加，表明聚合物中含有大量的微孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)相對(duì)壓力大于0.8 時(shí)，氣體吸附量仍有一定增加，這可能是由于樣品中顆粒間堆積形成的介孔和大孔所致。聚合物的N2脫附曲線都存在較明顯的滯后現(xiàn)象，這主要是因?yàn)闅怏w吸附作用導(dǎo)致聚合物的彈性形變和膨脹所致[22]。3 種聚合物的孔道性質(zhì)詳見(jiàn)表1，根據(jù)圖5（a）計(jì)算得出CPDM-CzS、CPPM-CzS、CPDP-CzS 的比表面積比較接近，依次為597、617、587 m2/g。采用非局部密度泛函理論計(jì)算聚合物的孔徑分布（圖5（b）），CPDM-CzS、CPPM-CzS 和CPDP-CzS 的微孔孔徑分布主要集中在1 nm 和1.8nm 附近，此外3 種聚合物還存在少量孔徑約為2.7 nm 與3.3 nm 的介孔結(jié)構(gòu)，表明聚合物的孔尺寸主要集中在微孔區(qū)域。由于噻咯結(jié)構(gòu)分子構(gòu)成空間較大且平面內(nèi)2 個(gè)咔唑單元聚合活性位點(diǎn)較少，聚合中可能形成了一些較大的孔，導(dǎo)致聚合物中含有一些介孔結(jié)構(gòu)。CPPM-CzS 在孔徑3.3 nm處含有明顯的介孔結(jié)構(gòu)，這可能是噻咯中硅原子上的甲基和苯基取代基有助于咔唑單元在氧化偶聯(lián)聚合過(guò)程中分子顆粒間堆積，從而產(chǎn)生了較多的介孔結(jié)構(gòu)。

2.3 聚合物的氣體吸附性能

制備的微孔骨架材料具有適中的比表面積、豐富的微孔結(jié)構(gòu)以及共軛富電子體系，有利于增強(qiáng)被吸附物與吸附劑之間的相互作用[13]。此外，聚合物骨架中的含氮結(jié)構(gòu)也可大大增加對(duì)CO2酸性氣體的吸附能力[14]。

圖6 （a）和6（b）分別是聚合物在273 K 及298 K 條件下的CO2吸附曲線。CPDM-CzS、CPPM-CzS 和CPDP-CzS 對(duì)CO2的吸附量（273 K，113 kPa）分別為2.10、2.09 mmol/g 和1.78 mmol/g。CPDM-CzS 與CPPMCzS 的CO2吸附量相當(dāng)，這可能與它們具有相似的元素組成、樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)和吸附位點(diǎn)有關(guān)，另外這兩種聚合物的比表面積、微孔比表面積和微孔體積也非常接近。相比CPDM-CzS 和CPPM-CzS，CPDP-CzS 側(cè)鏈硅原子上含有2 個(gè)孔道內(nèi)空間位阻較大的苯基官能團(tuán)，導(dǎo)致CO2的吸附量偏低。在壓力相近的條件下，CPDM-CzS 的CO2吸附量高于文獻(xiàn)報(bào)道的CMPs 對(duì)CO2的吸附量，如CMP-1[23]（1.80 mmol/g，100 kPa，298 K）；接近文獻(xiàn)報(bào)道的CMPs 對(duì)CO2的吸附量，如PAF-1[12]（0.088 g/g，100 kPa，77 K）；但是仍然低于其他結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物對(duì)CO2的吸附量，如CPOP-1[13]（0.212 g/g，100 kPa，77 K）。

圖6（c）是聚合物的H2吸附曲線。CPPM-CzS 在該條件下展示出最高的H2吸附量0.0151 g/g，而在同等條件下，CPDM-CzS 與CPDP-CzS 的H2吸附量分別只有0.012 9 g/g 和0.009 2 g/g。CPPM-CzS 對(duì)H2吸附量要明顯高于CPDM-CzS 和CPDP-CzS 對(duì)H2吸附量，這與CPPM-CzS 具有略高于其他兩種聚合物的比表面積有關(guān)，另外可能也與CPPM-CzS 側(cè)鏈硅原子上含甲基和苯基有關(guān)。CPPM-CzS 的H2吸附能力高于其他報(bào)道的共軛多孔聚咔唑，如CPOP-13 的H2吸附量0.012 5 g/g（100 kPa，77 K）[24]，CPOP-15 的H2吸附量1.29 g/g（100 kPa，77 K）[24]，但仍然低于CPOP-1 的H2吸附量0.028 g/g（100 kPa，77 K）[14]。由于CPPM-CzS 具有較大的比表面積及其側(cè)鏈的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，同樣表現(xiàn)出較好的CH4吸附性能。圖6（d）是聚合物的CH4吸附曲線，CPPMCzS 對(duì)CH4的吸附量是0.72 mmol/g（273 K，113 kPa）。

圖6 微孔骨架材料在273 K（a）和 298 K （b） 下的CO2 吸附曲線；（c）在77 K 下的H2 吸附曲線；（d）在273 K 下的CH4 吸附曲線Fig. 6 CO2 adsorption curves at 273 K （a） and 298 K （b）, （c） H2 adsorption curves at 77 K , （d） CH4 adsorption curves at 273 K for the microporous frameworks

為了進(jìn)一步了解聚合物與CO2的作用，本文基于聚合物在 273 K 及 298 K 條件下的 CO2吸附數(shù)據(jù)，利用Clausius-Clapeyron 方程計(jì)算其CO2吸附熱。如圖7 所 示，CPDM-CzS、CPPM-CzS 和CPDP-CzS 的CO2吸附熱分別為32.6、33.7 kJ/mol 和 26.8 kJ/mol。CPDM-CzS 和CPPM-CzS 的吸附熱很接近，均高于CPDP-CzS 的CO2吸附熱，這與3 種聚合物對(duì)CO2的吸附量一致。

2.4 聚合物的選擇性吸附

圖7 微孔骨架材料對(duì)CO2 的吸附熱Fig. 7 Microporous frameworks isosteric heat of adsorption for CO2

聚合物對(duì)氣體的選擇性吸附曲線如圖8 所示。當(dāng)p/p0＜0.15 時(shí)，利用亨利方程和單組分氣體吸附等溫線的斜率（p/p0＜0.15）計(jì)算聚合物對(duì)CO2/CH4和CO2/N2的選擇性吸附值。如表1所示，CPDM-CzS、CPPMS-CzS 和CPDP-CzS 對(duì)CO2/N2的選擇性吸附值分別是44.2、75.2 和57.7。由于甲基和苯環(huán)都是弱給電子基團(tuán)，3 種微孔骨架材料的構(gòu)成單元硅原子上取代基的富電子程度在一定程度上可以忽略不計(jì)，因而3 種取代基的側(cè)鏈電子性質(zhì)改變對(duì)不同氣體吸附的特定作用可以忽略。CPPM-CzS 與CPDM-CzS 的CO2吸附量相當(dāng)，比表面積相近，但是CPPM-CzS 對(duì)CO2/N2的選擇性吸附值卻遠(yuǎn)高于CPDM-CzS 的相應(yīng)值。這可能是 CPPM-CzS 側(cè)鏈硅原子上含有苯基和甲基官能團(tuán)，導(dǎo)致孔道內(nèi)空間位阻較大，不利于N2分子的吸附，使CO2/N2選擇性提高[22]。

圖8 微孔骨架材料的氣體選擇性吸附Fig. 8 Initial gas uptake slopes of microporous frameworks

雖然CPPM-CzS 對(duì)CO2的吸附量低于共軛多孔聚咔唑（CPOP-1，0.212 g/g，100 kPa，273 K）[13]、三嗪類咔唑多孔聚合物（TSP-2，0.18 g/g，100 kPa，273 K）[25]；但與同類型的微孔聚咔唑相比，CPPM-CzS 的CO2/N2的選擇性吸附值卻處于較高水平，高于有機(jī)多孔聚咔唑（CPOP-1，25）[13]、基于四苯基硅的微孔聚咔唑（PTCzPhSi，24.8）[15]、不同長(zhǎng)度烷基鏈的微孔聚咔唑（PCz-C6-Cz，50.7）[26]的相應(yīng)值。因此，CPPM-CzS 具有適中的CO2吸附量，良好的H2存儲(chǔ)和優(yōu)良的CO2/N2選擇性吸附性能，在氣體吸附領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用潛力。

本文進(jìn)一步研究了聚合物的CO2/CH4選擇性吸附性能，結(jié)果如表1 所示，聚合物在273 K 的CO2/CH4選擇性吸附值都在4.0 左右。該數(shù)值與大部分共軛多孔聚咔唑的CO2/CH4選擇性吸附值相當(dāng)。

表1 微孔骨架材料的氣體吸附數(shù)據(jù)Table 1 Data of gas uptakes for the microporous frameworks

3 結(jié) 論

（1）分別以1,1-二甲基-3,4-二苯基-2,5-雙（4-（9-苯基-咔唑））噻咯、1-甲基-1,3,4-三苯基-2,5-雙（4-（9-苯基-咔唑））噻咯和1,1,3,4-四苯基-2,5-雙（4-（9-苯基-咔唑）噻咯分子為基本構(gòu)筑單元，通過(guò)氧化偶聯(lián)聚合，制備了3種咔唑基功能化的噻咯微孔骨架材料。

（2）聚合物具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，能夠在常見(jiàn)有機(jī)溶劑及酸堿溶液中穩(wěn)定存在。

（3）聚合物的比表面積為587～617 m2/g。CPDM-CzS 的CO2吸附量為2.1 mmol/g（113 kPa，273 K），CPPM-CzS 對(duì)H2的吸附量為0.015 1 g/g（113 kPa，77 K）。

（4）CPPM-CzS 的CO2/N2的選擇性吸附值高達(dá)75.2。