基于聚二元羧酸異山梨醇酯二醇聚氨酯的制備與性能

曹寶仁， 許祥鴻， 王貴友

（華東理工大學材料科學與工程學院，上海市先進聚合物材料重點實驗室，上海 200237）

聚氨酯（PU）由于具有優(yōu)異的耐磨性、高韌性和耐化學性等而廣泛地應用于纖維、塑料、彈性體和生物材料中。合成PU 的單體如多異氰酸酯和多元醇等大部分來源于石油化工衍生產品，由于石油是不可再生資源，從而限制了PU 工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[1]。利用可再生資源（如植物油[2,3]、木質素[4,5]、天然碳水化合物[6,7]和二氧化碳（CO2）[8-10]等）制備聚合物單體和PU 材料成為當下的研究熱點。

生物基異山梨醇（IS）是從天然糖類中轉化制備而成。在聚酯、聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂等聚合物分子結構中引入具有剛性螺環(huán)結構的IS，可以顯著提高它們的玻璃化轉變溫度（Tg）、熱穩(wěn)定性、力學性能和生物降解性能[11-13]。IS 分子中因含有2 個羥基官能團，可以作為擴鏈劑直接引入到PU 分子中[14]；也可以作為起始劑開環(huán)己內酯制備聚己內酯二醇（Bio-PCL），進而得到可生物降解的PU 材料[15]；還可以用其制備含有IS 結構的二異氰酸酯，從而制備生物基PU (Bio-PU)材料[16]。雖然人們用不同二元酸與IS 反應制備了具有不同分子結構的可生物降解脂肪族聚酯材料[17-19]，然而用它們來制備Bio-PU 的研究較少。

本文利用具有不同鏈長的脂肪族二元羧酸與IS 反應制備了脂肪族聚二元羧酸異山梨醇酯二醇（PISA），用PISA、1,4-丁二醇（BDO）與4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）反應制備了Bio-PU 材料，研究了脂肪族二元羧酸鏈長對基于IS 的PU 材料的形態(tài)、熱性能、力學性能和親水性能等的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

IS：w=99%，羅蓋特公司，直接使用；丁二酸（SA）、己二酸（AA）、辛二酸（SuA）、癸二酸（SeA）和十二雙酸（DoA）：化學純，阿拉丁試劑有限公司，直接使用；MDI：工業(yè)級，亨斯邁集團；四[β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧劑1010）：巴斯夫高橋特性化學品（上海）有限公司；丁基氧化錫：化學純，上海泰坦科技有限公司；N, N-二甲基甲酰胺（DMF）：化學純，上海泰坦科技有限公司，使用前先用無水硫酸鎂干燥24 h，然后加CaH2回流8 h，最后減壓蒸餾取45～50 ℃餾分；BDO：化學純，上海凌峰化學試劑有限公司，使用前用無水硫酸鎂干燥48 h，加鈉減壓蒸餾，取130～135 ℃餾分；其他試劑均為化學純，直接使用。

1.2 PISA 的合成

將計量的IS 和二元酸（投料比見表1）、催化劑丁基氧化錫（投料總質量的0.01%）和抗氧劑1010（投料總質量的0.5%）投入到配有攪拌器、溫度計、氬氣導管的500 mL 四口燒瓶中。在通氬氣和攪拌的條件下緩慢升溫，在160～220 ℃反應至體系的酸值低于30 mg KOH/g。然后在220 ℃下逐漸提高體系的真空度帶出反應生成的水，使反應繼續(xù)進行，當體系的酸值低于1.0 mg KOH/g 時結束反應，降溫出料得到PISA，反應過程如圖1（a）所示。

表1 PISA 的合成配方和物理性能Table 1 Recipes and physical properties of PISA

圖1 PISA（a）和Bio-PU（b）的合成路線Fig. 1 Synthetic route of PISA（a） and Bio-PU（b）

1.3 Bio-PU 的制備

將計量的PISA 加入到裝有機械攪拌器、溫度計和真空接口的三口燒瓶中，在110 ℃下真空脫水2 h 后降溫至60 ℃，在氬氣氛圍下加入計量的MDI，升溫至80 ℃反應，直至體系的―NCO 含量（根據ASTM D 2572-97 測定）達到理論值；然后加入計量的BDO，在80 ℃進行擴鏈反應2～3 h，同時分多次加入DMF 以控制體系的黏度。當反應體系的黏度不再變化時停止反應，得到PU 的DMF 溶液（其中PU 的固含量（質量分數）為30%）。用金屬涂布棒將PU 的DMF 溶液涂覆在不黏的離型紙（用作制備PU 膜的載體）上，然后將樣品在50 ℃下干燥至恒重，得到0.3～0.5 mm 厚的PU 膜，定義為Bio-PU，所有PU 的硬段質量分數為35%，具體合成配方列于表2 中，合成路線如圖1（b）所示。

表2 Bio-PU 的配方和分子量Table 2 Recipes and molecular weights of Bio-PU

1.4 測試與表征

PISA 的羥值和酸值分別按照GB/T 12008.3—2009 和GB/T 12008.5—2010 進行測定。

采用美國Waters 1515 型凝膠滲透色譜（GPC）儀測試樣品的分子量及其分布（PDI），PISA 與Bio-PU 的測定分別以THF 與DMF 為流動相，流速為1 mL/min，檢測器和色譜柱溫度為40 ℃，進樣量為50 μL，以窄分布的聚苯乙烯（PS）為標樣。

采用美國Brookfield 公司DV-Ⅱ Pro 型旋轉黏度計測定PISA 在70 ℃下的黏度，轉子為SC-27，轉速為30 r/min。

將Bio-PU 的DMF 溶液均勻涂在溴化鉀鹽片上，在紅外燈下干燥后采用美國Nicolet 5700 Fourier 型傅里葉紅外光譜（FT-IR）儀測試，分辨率為4 cm-1，掃描32 次。

采用德國Bruker 公司AVANCE 400 MHz 型核磁共振儀測定PISA 的核磁共振氫譜（1H-NMR），氘代氯仿（CDCl3）為溶劑。

采用美國TA2980 型差示掃描量熱（DSC）儀對樣品的熱性能進行測試，樣品用量為5～10 mg，氮氣流速為40 mL/min，升溫速率為10 ℃/min。

將Bio-PU 的DMF 溶液稀釋后滴在載玻片上并在勻膠機上均勻涂膜，烘干后在25 ℃下采用美國NanoScope ⅢA MultiMode 型掃描探針顯微鏡（AFM）測試表面形貌，測量模式為輕敲模式。

根據GB1040-79 將Bio-PU 裁成標準啞鈴型試樣，放置7 d 消除內應力后在25 ℃下采用SANS 材料萬能試驗機進行拉伸測試，拉伸速率為5 mm/min。

將Bio-PU 的DMF 溶液滴在載玻片上并在旋涂機上均勻涂覆，干燥后，用水滴法在25 ℃下采用西安明克斯檢測設備有限公司JC2000D2 型接觸角測量儀測定樣品（2 μL）的水接觸角，每個樣品測量3 次，取平均值。

采用美國TA 公司Q800 型動態(tài)熱機械分析（DMA）儀測試動態(tài)熱機械性能，拉伸模式，升溫速率為5 ℃/min，溫度范圍為-50～150 ℃，頻率為1 Hz。

2 結果與討論

2.1 PISA 的結構與物理性能

圖2（a）為PISA 的FT-IR 譜圖。由于所有PISA 的化學結構類似，因此它們的FT-IR 譜圖基本類似。在圖2（a）中，3 462 cm-1處為末端羥基的伸縮振動吸收峰；2 856、2 928 cm-1處為亞甲基對稱和反對稱伸縮振動峰；1 739、1 169 cm-1處分別為酯鍵上C=O 和C―O 的伸縮振動峰；1 095 cm-1處的吸收峰歸屬于異山梨醇環(huán)上的醚鍵伸縮振動。隨著PISA 重復單元中亞甲基鏈增長，2 825、2 925 cm-1處的峰強逐漸增強；而1 169 cm-1處的峰逐漸減弱。表明合成出具有不同重復單元鏈長的PISA。

進一步用1H-NMR（圖2（b））表征PISA 的化學結構，以PIS 為例對PISA 的化學結構進行說明?；瘜W位移為5.12～5.18 處的多重峰對應的是IS 環(huán)上連在酯鍵上的次甲基質子（―COOCH―，a，b）；4.84 處為IS 環(huán)上連在端羥基上的次甲基質子（―CH―OH, a’）；2.68 處對應SA 單元中的亞甲基質子峰（OOCCH2CH2COO,g）；4.25～4.75 處對應IS 環(huán)上的次甲基（―CH=，c， d）質子峰；3.54～4.05 處為IS 環(huán)上亞甲基（―CH2，e，f）的質子峰[20]。由于IS 內外羥基的空間異構，SA 單元中的亞甲基出現了2 個不同位置的峰，所以2.29 處包含SA 單元中的亞甲基質子峰和IS 的端羥基質子峰[21-23]。與PIS 樣品相比，其他4 種PISA 在1.63 和1.35 處出現的新質子峰是PISA 結構單元中遠離羰基的亞甲基質子峰（OOCCH2（CH2）nCH2COO，h，i）。

圖2 PISA 的FT-IR 和1H-NMR 譜圖Fig. 2 FT-IR and 1H-NMR spectra of PISA

通過IS 單元中分別連在酯鍵上和端羥基上的次甲基的積分面積比可以計算出PISA 的重復單元數和數均分子量（Mn,NMR），計算結果列在表1 中。由表1 可知，由GPC 測定PISA 的數均分子量（Mn,GPC）為653～1 630 。由化學滴定得到的數均分子量（Mn,Titration）為672～940，其與Mn,NMR基本一致，但與Mn,GPC有所不同，這可能是由于GPC 用的標樣是非極性PS 所致。因此本文選用Mn,Titration來代表PISA 的數均分子量。根據Mn,Titration計算出的酯鍵密度（表1）表明，隨著PISA 中重復單元上亞甲基數目的增加，PISA 的酯鍵密度顯著降低。此外，PISA 的黏度也隨著其重復單元上亞甲基數目的增加而下降，說明當分子量基本相同時，PISA 的黏度主要取決于酯鍵密度的大小。PIDo 的黏度略大于PISe 的黏度，可能是PIDo 的Mn較大所致。

圖3 為PISA 的DSC 測試結果。由圖3 可知，除了PISe 和PIDo 外，其余PISA 均未出現吸熱峰。由于PISA 的分子量較低，且IS 的螺環(huán)具有較大的位阻，不利于聚酯鏈段的運動和堆砌，因此PISA 較難結晶。當PISA 重復單元亞甲基數增加時，聚酯鏈段柔性變好，PISA 表現出一定的結晶性，因此PISe 和PIDo 出現吸熱峰。同時，PISA具有較高的玻 璃 化 轉 變 溫 度（Tg）（10.5 ～-26.7 ℃），且 隨著PISA 中亞甲基數的增加而降低。另外，隨著PISA中線性亞甲基鏈比例上升，分子鏈柔性變好，因此PISA 的Tg降低；且PISA 的Tg和熔點（Tm）更加接近聚乙烯鏈段的相應值，這與Okada 等[24]的研究結果較為一致。由于本文合成的PISA 分子量較低，所以其Tm和Tg略低于文獻報道值。

2.2 Bio-PU 的分子量及分布

Bio-PU 的分子量及其分布如表2 所示。隨著PISA 重復單元中亞甲基數目的增加，IS 的質量分數從46%降低到36%，Mn.GPC為1.02×105～1.15×105，PDI 約1.6，表明已成功合成了較高分子量的Bio-PU。

2.3 Bio-PU 的FT-IR 分析

在Bio-PU 的FT-IR 譜圖（圖4（a））中，2 270、3 462 cm-1處分別歸屬于―NCO 和―OH 的伸縮振動峰消失，說明―NCO 和―OH 已反應完全。3 325 cm-1左右為氨基甲酸酯鍵上―NH 的伸縮振動峰；1 533 cm-1處為酰胺Ⅱ譜帶的吸收峰；1 735 cm-1處為酯鍵和氨酯鍵中的羰基（C=O）伸縮振動峰。這些結果均說明已成功合成Bio-PU。隨著PISA 重復單元數的增加，―NH 峰位向高波數移動，說明Bio-PU 中的―NH 基團氫鍵化作用降低。這可能是由于氨酯鍵中的―NH 會與酯鍵中的C=O 形成氫鍵，因此PISA 中酯鍵密度降低必然會降低―NH 形成氫鍵的機會，從而導致―NH 峰位向高波數移動。

圖3 PISA 的DSC 曲線Fig. 3 DSC curves of PISA

圖4 Bio-PU 樣品的FT-IR 譜圖（a）和DSC 曲線（b）Fig. 4 FT-IR spectra（a） and DSC curves（b） of Bio-PU

2.4 Bio-PU 的熱性能

圖4（b）中，所有Bio-PU 樣品都只出現1 個Tg，說明Bio-PU 中聚酯軟段與硬段間具有很好的相容性。另外，Bio-PU 的Tg為71.4～114 ℃，說明基于PISA 合成的Bio-PU 具有較高的剛性。隨著PISA 重復單元中亞甲基數的增加，Bio-PU 的Tg逐漸下降，表明Bio-PU 分子鏈柔性提高，這與PISA 的柔性增加有關。

進一步用DMA 表征了Bio-PU 的黏彈性(圖5)。圖5（a）表明，Bio-PU 在室溫下的儲能模量（E '）均較高，表明Bio-PU 分子處在玻璃態(tài)；隨著溫度的上升，E '下降，且在70 ℃左右急劇下降，對應于Bio-PU 分子由玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉變。隨著聚酯重復單元中亞甲基數的增加，Bio-PU 在-50 ℃和25 ℃的E '均隨之減少，這可能是由于Bio-PU 中剛性的IS 含量減少所致。

圖5（b）中，損耗角正切值（tan δ）峰值對應的溫度(Tg,DMA)與聚酯重復單元中亞甲基數的關系和DSC 測定的結果相一致。值得一提的是，Bio-PU 的tan δ 峰值隨著聚酯重復單元中亞甲基數的增加而增加。眾所周知，如果材料的黏性增加，其在DMA 測試過程中會吸收更多的機械能并以熱量的形式釋放。隨著PISA 重復單元中亞甲基數增加，Bio-PU 鏈段運動性變好、鏈段纏結也增加，鏈段運動需要吸收更多的能量以克服分子鏈之間的摩擦作用，因此tan δ 峰值顯著增加[25]。

圖5 Bio-PU 的儲能模量（a）與損耗因子（b）Fig. 5 Storage modulus（a） and tan δ（b） of Bio-PU

2.5 Bio-PU 的AFM 分析

在AFM 相圖中，亮區(qū)為硬段相組成，暗區(qū)為軟段相組成[26,27]。在所有Bio-PU 樣品的AFM 相圖（圖6（a～e））中，明暗間的界面模糊，表明Bio-PU 中軟段相和硬段相之間具有較好的相容性，這與前面DSC 和DMA 測定的結果相符（體系只有1 個Tg）。然而隨著PISA 重復單元中亞甲基數的增加，Bio-PU 的AFM 相圖的亮度下降，表明Bio-PU 樣品表面硬度下降[26,28]。從AFM 的3D 高度圖（圖6（a'～e'））可以得到Bio-PU 樣品表面的平均粗糙度（Ra）和均方根粗糙度（Rq），隨著PISA 重復單元中亞甲基數的增加，聚酯鏈段的柔性越來越好，Bio-PU 表面的Ra和Rq分別從PIS-PU 樣品的0.34 nm 和0.50 nm 降低到PISu-PU 樣品的0.25 nm 和0.32 nm，然后逐漸上升到PIDo-PU 樣品的0.70 nm 和0.73 nm。這可能是由于當PISA 重復單元中亞甲基數增加時，PISA 的酯鍵密度和Tg下降，因此相應的Bio-PU 樣品的表面粗糙度降低；然而進一步增加PISA 重復單元中亞甲基鏈長時，PISA 開始出現結晶，因此Bio-PU 樣品的粗糙度上升。

2.6 Bio-PU 的力學性能

圖7 為Bio-PU 的應力-應變曲線，具體的力學數據列于表3 中。所有Bio-PU 的應力-應變曲線中都有明顯的屈服點和應變軟化，因此Bio-PU 為強而韌的材料。由表3 可知，隨著PISA重復單元中亞甲基數的增加，Bio-PU 的屈服強度、楊氏模量和Shore D 硬度逐漸降低，分別從PIS-PU 的62.9、2 042 MPa 和80 降低到PIDo-PU 的53.4、1 070 MPa 和72；但樣品的斷裂強度和斷裂伸長率均顯著增加，分別從PIS-PU 的36.0 MPa和46%升高到PIDo-PU 的64.5 MPa 和220%。需要指出的是，PIS-PU 和PIA-PU 的斷裂強度均低于屈服強度，說明這2 個樣品在應變硬化前發(fā)生了應力斷裂。這可能是由于Bio-PU 在室溫下處于玻璃態(tài)，鏈段在外力作用下可能發(fā)生強迫塑性形變、應變軟化和應變硬化所致。當Bio-PU 中PISA 重復單元中亞甲基數較小時，合成的Bio-PU 鏈段剛性較強，鏈段不易運動，Bio-PU 分子未取向就發(fā)生斷裂。因此，PISA 重復單元中亞甲基數增加后，Bio-PU 鏈段運動性變好，可以在外力下出現一定的取向和重排，使Bio-PU 的斷裂強度和斷裂伸長率均顯著增加。

圖6 Bio-PU 的AFM 相圖（a～e）和3D 高度圖（a’～e’）Fig. 6 AFM phase images（a—e） and 3D height images（a’—e’） of Bio-PU

2.7 Bio-PU 的親水性

圖8 列出了Bio-PU 的水接觸角測試結果。結果表明，隨著PISA 重復單元中亞甲基數的增加，Bio-PU 的水接觸角從67.3°上升到75.9°。

3 結 論

（1）利用IS 與不同鏈長的二元羧酸反應制備了PISA，用PISA、BDO 與MDI 反應制備了IS 質量分數為36%～46%的Bio-PU。

圖7 Bio-PU 的應力-應變曲線Fig. 7 Stress-strain curves of Bio-PU

表3 Bio-PU 的力學性能Table 3 Mechanical properties of Bio-PU

（2）隨著PISA 重復單元中亞甲基數的增加，PISA 的酯鍵密度和Tg降低。

（3）由PISA 合成的Bio-PU 具有較高的Tg（71.4～114.0 ℃）和Shore D 硬度（大于72）。

（4）隨著Bio-PU 中IS 含量的降低，Bio-PU 的Tg、楊氏模量、屈服強度、硬度和親水性降低，但斷裂伸長率和拉伸強度提高。