軟段含側鏈烷烴的聚氨酯/納米TiO2 雜化材料的制備

陳萍萍， 張南杰， 李忠軍， 徐 軍， 黃 勝， 芮 平， 張 杰

（華東理工大學材料科學與工程學院，上海 200237）

梳狀聚合物是一類接有高密度側鏈的特殊接枝共聚物[1]。當側鏈與主鏈在熱力學上不相容時，側鏈可以獨立形成大尺寸微區(qū)[2]。因此，很多學者研究梳狀聚合物的側鏈結晶行為和熱行為，尤其是側鏈為長鏈烷烴的梳狀聚合物[3]。但是對于梳狀聚酯二元醇的合成，并將其引入到聚氨酯（PU）分子鏈中的研究較少。Deng等[4]通過三步反應制備了梳狀聚合物二元醇，并進一步制得了梳狀聚氨酯，但結構中的側鏈仍為PU鏈。Liu 等[5]將PU 與不同的溴代烷烴進行季銨鹽化，合成了一系列梳狀陽離子PU。以上合成工藝較復雜，反應周期長，成本較高。

超疏水性質是指水滴在固體材料表面的接觸角大于150°，滾動角小于10°[6]。超疏水材料被大量應用于無損液體傳輸、防水、防腐蝕、防污、自清潔、抑菌等領域[7-12]。PU 材料因分子鏈結構可控性強、高抗撕裂強度、較強黏附力、耐磨等優(yōu)點被廣泛應用于彈性體、涂料、泡沫、黏合劑、皮革等領域[13,14]。因此超疏水PU作為一種極具應用價值的材料正在成為研究的熱點。實現(xiàn)材料的超疏水性需要滿足低表面能和表面粗糙這兩個必要條件。在降低物質表面能方面，目前常采用的方法是用含氟或含硅化合物對聚合物進行改性。Seyfi 等[15]以辛基硅烷（C8H17SiH3）改性的納米SiO2和PU 制備超疏水復合材料，該涂層不僅具有超疏水性，還具有較強的黏接強度。雖然含氟或含硅物質可以提供足夠低的表面能，但該類化合物價格較為昂貴，且含氟化合物帶來的環(huán)保問題，極大地限制了超疏水材料的實際應用。對于粗糙表面的構建，目前主要運用的方法有模板法[16]、溶膠-凝膠法[17]、蝕刻法[18]、等離子技術[19]、化學氣相沉積法[20]和靜電紡絲法[21]等。但是以上方法工藝復雜，設備昂貴，不能用于大面積生產(chǎn)。此外，前人雖然報道過多種制備超疏水材料的方法，但僅限于研究其超疏水性，并未對其強度、耐酸堿、耐剝離等性能進行評價。在有機-無機雜化的超疏水材料中，由于納米顆粒團聚的結合力較弱，且沒有被韌性聚合物有效包覆[22]，導致一些超疏水材料的表面微納結構很容易在外力作用下遭到破壞。所以，提高超疏水材料表面的穩(wěn)定性和力學性能是一個亟待解決的難題。

針對上述問題，本課題在前期研究[23]的基礎上，設計合成了兩種帶C-18 烷基側鏈的梳狀聚酯二元醇（GS），并進一步合成了軟段中帶有側鏈烷烴的聚氨酯（PUGS），PUGS 與納米TiO2進行雜化制得PUGS-Ti，研究了側鏈含量和納米TiO2的用量對所制備材料的表面形貌和性能的影響，為開發(fā)具有實際應用價值的超疏水材料提供了可借鑒的結構設計思路和經(jīng)濟實用的制備方法。

1 實驗部分

1.1 主要原料

單硬脂酸甘油酯（GMS）：分析純，瑪雅試劑有限公司；丁二酸酐：分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）：工業(yè)級，萬華化學集團股份有限公司；1,4-丁二醇（BDO）：分析純，用氫化鈣回流除水，國藥集團化學試劑有限公司；納米TiO2：粒徑為50 nm，太倉欣鴻化工有限公司；二月桂酸二丁基錫（T12）：分析純，麥克林試劑；甲苯（TOL）：分析純，用氫化鈣回流除水，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 測試與表征

酸值：按GB/T 12008.5—2010 測定GS 的酸值（Av）；羥值：按GB/T 12008.3—2009 測定GS 的羥值（OHv），并根據(jù)OHv計算GS 的數(shù)均分子量Mn[24]；WXRD：丹東浩元儀器有限公司RINT2000 型X 射線衍射儀，測試溫度為25 ℃，掃描范圍3°～50°，波長0.154 nm；1H-NMR：德國Bruker 公司AVANCE 400MHz 型核磁共振儀，以氘代氯仿（CDCl3）為溶劑；傅里葉紅外光譜（FT-IR）儀：美國熱電公司Nicolet 5700 型，掃描范圍4 000～500 cm-1；DSC：美國TA 公司2010 型分析儀，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍-60～100 ℃；AFM：美國Digital Instruments 公司Digital Instruments Nanoscope IIIa Multimode 型，輕敲模式；掃描電子顯微鏡（SEM）：日本日立公司S-3400 型，樣品表面噴金處理；接觸角（CA）和滾動角（SA）：上海中晨數(shù)字技術設備有限公司JC2000DC 型接觸角測試儀測試涂層表面的CA 和SA，并采用Wu Harmonic Mean 法計算樣品的表面能[23]；涂層抗外力強度：美國3M 公司3M610 型測試膠帶，對涂層進行黏接剝離實驗；涂層耐酸堿性能：將涂層分別置于pH=1 的HCl 水溶液和pH=14 的NaOH 水溶液中，靜置12 h。

1.3 GS 的合成

在裝有機械攪拌器、溫度計、氮氣導管和分餾裝置的500 mL 四口圓底燒瓶中，加入300 mmol 丁二酸酐與一定量的單甘酯（345，322 mmol），溫度升高至120 ℃，待原料熔融成液態(tài)時，將氮氣導管保持在液面以下，緩慢階梯式升溫，控制最終溫度不超過220 ℃。當酸值降低至10 mgKOH/g 以下時，逐漸增大氮氣的流速，使反應正向進行，直到酸值降低至1 mgKOH/g，停止反應，降溫出料，得到主鏈的理論數(shù)均分子量分別為1 000 和2 000 的GS 樣品，分別記為GS-1000 和GS-2000，反應方程式見圖1。

圖1 GS 的合成Fig. 1 Synthesis of GS

1.4 不同硬段含量PUGS 的合成

在裝有機械攪拌器、真空口和溫度計的100 mL 三口燒瓶中加入一定量的GS，升溫到110 ℃，真空除水1 h。降溫至50 ℃以下，加入40 mmol MDI，升溫至80 ℃反應2.5 h。隨后，加入20 mL 無水甲苯，降溫至50 ℃以下，加入BDO，升溫至85 ℃反應3 h。當NCO 含量接近理論值時停止反應，得到固含量為40%的淡黃色黏稠液體，即PUGS 的甲苯溶液。將該溶液均勻涂敷于載玻片上，再將其置于100 ℃的烘箱中10 h，即得到軟段含側鏈烷烴的PUGS 涂層。反應方程式如圖2 所示，原料配比列于表1 中，其中側鏈烷烴含量（w（Side chain））是指側鏈烷烴質量占總聚合物質量的百分數(shù)。

圖2 PUGS 的合成Fig. 2 Synthesis of PUGS

1.5 PUGS-Ti 的制備

將納米TiO2加入裝有無水甲苯的燒杯中，機械攪拌10 min 后，再超聲分散30 min。將分散好的納米TiO2混合液加入PUGS-1000 的甲苯溶液中，加入1 滴T12 并強烈攪拌10 min，再超聲分散30 min，制備得到PUGS-Ti 混合分散液。將其均勻涂敷于載玻片上，再置于100 ℃的烘箱中10 h，所得樣品標記為PUGS/Ti-XY，其中X 代表聚氨酯中的硬段含量，Y 代表納米TiO2的質量分數(shù)。

2 結果與討論

2.1 GS 的結構表征

圖3 為GS-1000 的1H-NMR 譜圖，其中化學位移0.88 處為側鏈上甲基氫的出峰，而1.25 處為側鏈上亞甲基氫的出峰，1.61 和2.32 處分別是靠近酯羰基的亞甲基氫的出峰；2.65 處為丁二酸酐上亞甲基氫的出峰，2.65 與2.32 處的峰面積比接近2，說明丁二酸酐與單甘酯成功反應；4.29 和4.17 處是單甘酯上亞甲基氫的出峰，這是由于該處亞甲基上2 個氫原子的空間位置不一樣，裂分成了2 個峰面積接近的峰；5.26 處為單甘酯上次甲基氫的出峰。

表1 PUGS 的原料配比Table 1 Raw materials ratio of PUGS

通過測試GS 的酸值和羥值可以計算得到其Mn，平均聚合度（Xn）和主鏈上側鏈烷烴的平均接枝數(shù)（P），結果如表2 所示。圖4 是GS 和對應PUGS的紅外譜圖。從GS-1000 和GS-2000 的FT-IR 譜圖可知，3 473 cm-1處為—OH 的伸縮振動峰，說明GS中含有活潑氫，1 740 cm-1處為GS 中酯羰基的特征峰，2 918 cm-1和2 850 cm-1處是側鏈烷烴上甲基和亞甲基的伸縮振動峰。表明合成得到了兩種結構明確的GS，為后續(xù)的研究工作奠定了基礎。

2.2 PUGS 的結構表征

在PUGS-1000-50 和PUGS-2000-50 的FT-IR譜圖（圖4）中，3 349 cm-1處為氨基甲酸酯中—NH—的伸縮振動峰，而羥基峰幾乎消失，說明羥基與NCO 發(fā)生反應；1 599 cm-1和1 534 cm-1處是苯環(huán)的伸縮振動峰，證明已成功合成了PUGS。同時，2 270 cm-1處NCO 的特征峰完全消失，表明體系中的NCO 已完全反應。

圖3 GS-1000 的1H-NMR 譜圖Fig. 3 1H-NMR spectrum of GS-1000

表2 GS 的分子結構參數(shù)Table 2 Molecular structure parameter of GS

圖4 GS 及對應PUGS 的FT-IR 譜圖Fig. 4 FT-IR spectra of GS and PUGS

2.3 PUGS 的結晶行為

表3 是GS 和PUGS 的各項熱力學性能參數(shù)。隨著硬段含量的降低，即側鏈含量增加，側鏈的結晶性增強。對比GS-1000 與GS-2000 兩組數(shù)據(jù)可得，GS 的分子量越高，其側鏈烷烴的結晶性越低。但是，將GS-1000和GS-2000 分別引入到聚氨酯中時，在相同硬段含量下，PUGS-2000 體系的熔融溫度（Tm）、熔融焓（△Hm）、臨界可結晶碳原子數(shù)（NC）和結晶度（XC）都比PUGS-1000 體系的相應值高。這可能是由于將GS 引入到聚氨酯后，PUGS-2000 軟段上的側鏈烷烴的密集程度更高，更有利于側鏈烷烴的有效堆積，從而易形成結晶相。

圖5 為PUGS-1000 的WAXD 譜圖。由于GS-1000 上的側鏈烷烴含量較高，接枝量較大，所以在XRD 中出現(xiàn)尖銳的衍射峰，說明側鏈的結晶結構屬于六方晶系。而將GS 引入到聚氨酯結構中，可見隨著側鏈烷烴含量的減少，其衍射峰的強度越來越低，且趨向于寬峰化，說明側鏈的結晶能力減弱。

表3 GS 和PUGS 的熱力學性能參數(shù)Table 3 Thermodynamic performance parameters of GS and PUGS

圖5 GS-1000 與PUGS-1000 的WAXD 譜圖Fig. 5 WAXD patterns of GS-1000 and PUGS-1000

2.4 PUGS 涂層的表面形貌

圖6 為PUGS 涂層的3D-AFM 譜圖。不同硬段含量PUGS 涂層的表面形貌有一定的差別，隨著硬段含量的增加，涂層的表面平均粗糙度（Ra）與均方根粗糙度（Rq）呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，其中PUGS-1000-50 的粗糙度最大。這可能是與PUGS本體的微相分離形態(tài)有關。當硬段含量為25%時，軟段為連續(xù)相，而硬段為分散相，含量較多的軟段容易形成平整的表面；當硬段含量為50%時，軟硬段之間形成雙連續(xù)相，彼此鑲嵌，使得表面形貌更加凹凸不平；當硬段含量為75%時，硬段為連續(xù)相，軟段為分散相，分散在硬段中的軟段形成小微區(qū)。

圖6 PUGS 涂層的3D-AFM 譜圖Fig. 6 3D-AFM spectra of PUGS coatings

2.5 PUGS 涂層的表面接觸角和表面能

文獻[25]表明，水和乙二醇在純聚氨酯（APU）涂層表面的接觸角分別為83°和50°，在含氟線性聚氨酯（LEPU）涂層表面的接觸角分別為106°和97°。表4 是 PUGS 涂層的接觸角和表面能（r）及其分量（表面能的色散分量（rs）與表面能的極性分量（rq））。從中可以看出，對于兩種梳狀聚氨酯體系，隨著硬段含量的增加，涂層的表面接觸角逐漸降低。但與APU 相比，側鏈的引入明顯降低了表面能，增大了接觸角，且水在PUGS 表面的接觸角與在LFPU 涂層表面的接觸角相當。表明僅通過分子結構設計，將低極性的烷烴引入到聚合物中就可以實現(xiàn)與含氟聚合物相同的疏水效果。

表4 PUGS 涂層的接觸角和表面能及其分量Table 4 Contact angle, surface energy and its components of PUGS coatings

2.6 PUGS/Ti 的表面性能

側鏈烷烴雖能降低涂層表面能，但仍不能實現(xiàn)材料表面的超疏水性。對硬段含有側鏈烷基的超疏水聚氨酯的研究顯示[23]，將納米TiO2與聚氨酯進行復合，可以較好地實現(xiàn)聚氨酯材料的超疏水性。為此，本文進一步研究了PUGS-1000 與納米TiO2雜化材料的表面性能和微觀形貌。

表5 所示為水和乙二醇在雜化材料表面的接觸角和滾動角。對于PUGS/Ti-25-Y，由于其側鏈烷烴含量為52.6%，能夠提供足夠低的表面能，同時納米TiO2能夠構筑表面微納結構，使得雜化材料在納米TiO2的質量分數(shù)為50%時，接觸角達到最大值154°，滾動角為5°，達到了超疏水材料的要求；而對于PUGS/Ti-50-Y 而言，盡管其側鏈烷烴含量減少到35.0%，其依舊可以提供低表面能，當納米TiO2的質量分數(shù)為45%時，雜化材料的接觸角達到152°，滾動角為6°，也能達到超疏水的效果；但是對于PUGS/Ti-75-Y 而言，其側鏈烷烴含量只有17.6%，當增加納米TiO2的質量分數(shù)時，不能夠滿足低表面能的要求， PUGS/Ti 不能達到超疏水效果。

表5 PUGS/Ti 表面的接觸角和滾動角Table 5 Contact angle and sliding angle on the PUGS/Ti surface

2.7 PUGS/Ti 表面的微觀形貌

圖7 是PUGS/Ti-25-Y 的SEM 圖。PUGS-1000-25 的表面光滑平整；而PUGS/Ti-25-30 的表面由于引入納米TiO2形成了一定的粗糙度，但大部分區(qū)域仍較為平整；隨著納米TiO2用量的增加，其聚集形成一種類似于荷葉表面的微納結構，使得PUGS/Ti-25-50 涂層表面能夠達到超疏水效果；而PUGS/Ti-25-70 的表面因過量的納米TiO2聚集成較為平整的區(qū)域，使表面粗糙度下降，接觸角降低。

2.8 PUGS/Ti 的抗環(huán)境能力

表6 為兩種聚氨酯雜化材料在酸性或堿性水溶液中浸泡12 h 后其接觸角和滾動角的測試結果。從中可以看出，接觸角都保持在150°以上，且滾動角都小10°，依舊保持超疏水性能，表明雜化材料具有較強的耐酸堿性能。這主要是由于納米TiO2以化學鍵的形式錨固在PUGS 涂層中，使得雜化材料的穩(wěn)定性提高。此外，雜化材料表面具有多級微納結構，能滯留較多空氣，使得酸堿溶液不易與表面接觸[26]。

表6 雜化材料浸泡12 h 后的接觸角和滾動角Table 6 Contact angles and sliding angles on the hybrid material surface after immersed for 12 h

圖7 PUGS/Ti-25-Y 的SEM 圖Fig. 7 SEM images of PUGS/Ti-25-Y

兩種雜化材料經(jīng)黏接剝離測試后，表面接觸角和滾動角的變化情況如圖8 所示。PUGS/Ti-25-50和PUGS/Ti-50-45 經(jīng)過5～8 次黏接剝離后，接觸角依舊保持在150°以上，滾動角小于10°，保持了超疏水性質。隨著剝離次數(shù)繼續(xù)增加，其接觸角降至150°以下。本文所制備的雜化材料具有較強的抗外界黏接剝離性能，得益于納米TiO2通過化學鍵錨固在PUGS 分子鏈上，從而克服了黏接剝離過程中TiO2的 脫 落。PUGS/Ti-25-50 和PUGS/Ti-50-45 在室外放置6 個月后，其接觸角分別為153°和152°，滾動角分別為7°和9°，仍然能夠保持超疏水性。

圖8 雜化材料表面經(jīng)3M610 型測試膠帶剝離后的接觸角和滾動角Fig. 8 Contact angles and sliding angles on the surface of the hybrid materials after stripping by 3M610 test tape

3 結 論

（1）通過合成的梳狀聚酯二元醇，將C-18 烷烴側鏈引入聚氨酯軟段結構中，可顯著降低聚氨酯的表面能，水在聚氨酯表面的接觸角由83°提高到約105°，與水在含氟聚氨酯表面的接觸角相當。

（2）將合成的帶側鏈烷烴的聚氨酯與納米TiO2雜化，通過調控側鏈烷烴的含量和TiO2的用量，可以在很大范圍內調控涂層表面的接觸角，其中，PUGS/Ti-25-50 和PUGS/Ti-50-45 的水接觸角分別達到154°和152°，滾動角分別為5°和6°，實現(xiàn)了超疏水效果。

（3）所制備材料在酸/堿性水溶液中浸泡或膠帶黏接剝離后，仍具有較好的力學性能和較穩(wěn)定的超疏水性能。