梳型接枝PVC的性能研究

陳文君，程培培，劉亞群

（1.華中師范大學(xué)第一附屬中學(xué)，湖北 武漢 430223；2.安慶師范學(xué)院物理與電氣工程學(xué)院，安徽 安慶 246133；3.武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430070）

梳型接枝PVC的性能研究

陳文君1，程培培2，劉亞群3

（1.華中師范大學(xué)第一附屬中學(xué)，湖北 武漢 430223；2.安慶師范學(xué)院物理與電氣工程學(xué)院，安徽 安慶 246133；3.武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430070）

編者的話：

繼15年10月我刊發(fā)表了一篇高中生論文后，很欣喜看到越來(lái)越多的青少年更早參與到粘接科學(xué)實(shí)踐中并把其研究成果分享給大家。歡迎有更多青少年喜愛(ài)粘接技術(shù)，期待更多佳作。

以高級(jí)羧酸鹽與聚氯乙烯（PVC）反應(yīng)合成了一系列具有不同長(zhǎng)度側(cè)鏈的梳形接枝PVC。通過(guò)差示掃描量熱（DSC）儀和萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)接枝PVC的側(cè)鏈結(jié)晶性能和拉伸性能進(jìn)行了測(cè)試。研究了側(cè)鏈接枝率和接枝側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)側(cè)鏈結(jié)晶性能和拉伸性能的影響。結(jié)果表明，接枝PVC的梳形側(cè)鏈形成側(cè)鏈結(jié)晶，并且接枝PVC的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度均高于PVC，實(shí)現(xiàn)了PVC的增強(qiáng)增韌同步改性；側(cè)鏈的接枝率和接枝側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)側(cè)鏈結(jié)晶行為產(chǎn)生影響，從而影響接枝PVC的力學(xué)性能。

聚氯乙烯；接枝；側(cè)鏈結(jié)晶；力學(xué)性能

聚氯乙烯（PVC）是一種價(jià)格低廉、性能優(yōu)異的通用塑料，但抗沖擊性較差限制了其使用范圍，通過(guò)改性可以改善其性能，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域。結(jié)晶改性通過(guò)控制結(jié)晶形態(tài)和尺寸可以實(shí)現(xiàn)聚合物的增強(qiáng)、增韌改性。本研究利用羧酸鹽與PVC進(jìn)行親核取代反應(yīng)、在PVC主鏈引入可結(jié)晶的長(zhǎng)鏈烷基[1～12]，通過(guò)側(cè)鏈結(jié)晶促進(jìn)PVC形成微觀三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[1 3～1 9]；同時(shí)通過(guò)改變側(cè)鏈結(jié)晶比例和大小來(lái)改變微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而改善宏觀機(jī)械性能，探討了梳型接枝PVC的側(cè)鏈結(jié)晶性能和力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚氯乙烯（PVC）、SG-5，太原化工廠；碘化鈉、丙酮、四氫呋喃（THF）、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、氫氧化鈉、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；月桂酸鈉、肉豆蔻酸鈉、棕櫚酸鈉、硬脂酸鈉、花生酸鈉，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

SDT Q600型差示掃描量熱（DSC）儀，美國(guó)ThermoElectron公司；CMT4204 型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，上海優(yōu)鴻測(cè)控技術(shù)有限公司。

1.3 梳型接枝PVC合成

將PVC與碘化鈉反應(yīng)得到碘化PVC，再將碘化PVC與羧酸鹽反應(yīng)得到接枝PVC。具體合成方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[18～20]。分別將月桂酸鈉、肉豆蔻酸鈉、棕櫚酸鈉、硬脂酸鈉、花生酸鈉與PVC的接枝產(chǎn)物標(biāo)記為PVC-C12、PVC-C14、PVC-C16、PVC-C18、PVC-C20。

1.4 測(cè)試或表征

（1）接枝率[2 1]：采用化學(xué)滴定法測(cè)定接枝PVC的接枝率[精確稱取0.5 g純接枝PVC置于250 mL錐形瓶中，加入30.0 mL四氫呋喃（THF），待試樣完全溶解后靜置12 h；加入0.05 mol/L的NaOH/（乙醇-水）溶液，加熱回流1～2 h，再加入1%的酚酞/乙醇溶液，用0.05 mol/L的HCl溶液反滴，當(dāng)溶液的粉紅色剛褪去時(shí)即達(dá)滴定終點(diǎn)。在相同條件下做一空白樣。梳型接枝PVC的接枝率計(jì)算式見(jiàn)式（1）、（2）所示：

式中，VN a O H—NaOH溶液體積（mL）；CN a O H—NaOH溶液濃度（mol/L）；V2—滴定樣品的HCl溶液體積（mL）；V1—空白樣消耗的HCl體積（mL）；CH C l—HCl溶液濃度（mol/L）；M—羧酸根的相對(duì)質(zhì)量。

（2）側(cè)鏈結(jié)晶性能：采用差示掃描量熱（DSC）儀進(jìn)行測(cè)定（N2氣氛，升溫速率為10 K/min，室溫～300℃）。

（3）拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率：按照GB/T 1040.1—2006《塑料拉伸性能的測(cè)定第1部分：總則》標(biāo)準(zhǔn)，采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定（測(cè)試溫度為室溫，拉伸速率為5.0 mm/min）。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝PVC的側(cè)鏈結(jié)晶性能

圖1是PVC和接枝PVC的DSC曲線。由圖1可見(jiàn)：接枝PVC在120～160 ℃區(qū)域存在一個(gè)明顯的結(jié)晶熔融峰，這是側(cè)鏈結(jié)晶的熔融峰。表明長(zhǎng)鏈烷基已接枝到PVC主鏈上并形成了側(cè)鏈結(jié)晶。

圖1 PVC和接枝PVC的差熱曲線Fig.1 Differential thermal curves of PVC and grafted-PVC

圖2、圖3為接枝PVC的側(cè)鏈結(jié)晶熔融焓和熔融峰溫隨接枝率的變化曲線。

圖2 接枝PVC側(cè)鏈結(jié)晶熔融焓—接枝率曲線Fig. 2 Crystallization melting enthalpy of side chains of grafted PVC vs grafting degree

圖3 接枝PVC側(cè)鏈結(jié)晶熔融峰溫—接枝率曲線Fig. 3 Melting peak temperature of side chains of grafted PVC vs grafting degree curves

由圖2、圖3可知：隨著接枝率增大，接枝PVC側(cè)鏈結(jié)晶熔融焓和熔融峰溫逐漸增大，并且側(cè)鏈結(jié)晶熔融焓和熔融峰溫受到接枝側(cè)鏈長(zhǎng)度的影響。當(dāng)接枝率相近時(shí)，隨著接枝側(cè)鏈的增長(zhǎng)，側(cè)鏈結(jié)晶熔融焓和熔融峰溫幾乎呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著側(cè)鏈的增長(zhǎng)，長(zhǎng)鏈側(cè)基纏結(jié)干擾加劇，影響了規(guī)整排列和堆積，因而導(dǎo)致側(cè)鏈結(jié)晶比例和完善程度下降

2.2 側(cè)鏈結(jié)晶PVC的拉伸強(qiáng)度

圖4為接枝PVC的拉伸強(qiáng)度隨接枝率的變化曲線。由圖4可知：隨著接枝率升高，拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增后降態(tài)勢(shì)。雖然，對(duì)于不同側(cè)鏈的接枝產(chǎn)品，隨著接枝率增大，側(cè)鏈結(jié)晶比例和完善性增大，但是側(cè)鏈結(jié)晶屬于受限結(jié)晶[6，8]，主鏈限制側(cè)鏈的堆積排列；反過(guò)來(lái)，對(duì)于側(cè)鏈結(jié)晶的聚合物，側(cè)鏈結(jié)晶對(duì)于主鏈鏈段運(yùn)動(dòng)也有束縛作用，而且側(cè)鏈結(jié)晶程度越大，對(duì)主鏈的束縛作用也越強(qiáng)，主鏈的堆積排列受到影響，基體聚集態(tài)缺陷增多，造成性能下降。

圖4 接枝PVC的拉伸強(qiáng)度—接枝率曲線Fig.4 Tensile strength of grafted PVC vs grafting rate curves

對(duì)于不同側(cè)鏈的接枝產(chǎn)品，隨著接枝側(cè)鏈的增長(zhǎng)，拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)相對(duì)最大值所對(duì)應(yīng)的接枝率逐漸降低，PVC-C12、PVC-C14、PVC-C16、PVC-C18和PVC-C20所對(duì)應(yīng)的拉伸強(qiáng)度轉(zhuǎn)折點(diǎn)的接枝率分別為14.8%、10.9%、8.63%、4.82%和4.48%。這說(shuō)明隨著側(cè)鏈長(zhǎng)度的增長(zhǎng)，接枝PVC的拉伸強(qiáng)度容易衰減。這是因?yàn)殚L(zhǎng)的側(cè)鏈容易增大主鏈之間的距離，使得聚集態(tài)缺陷增多，造成拉伸強(qiáng)度迅速下降。

2.3 側(cè)鏈結(jié)晶PVC斷裂伸長(zhǎng)率

圖5為接枝PVC斷裂伸長(zhǎng)率隨接枝率變化的曲線。由圖5可知：隨著接枝率升高，斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先增后降態(tài)勢(shì)。對(duì)于不同的接枝PVC，隨著接枝側(cè)鏈的增長(zhǎng)，斷裂伸長(zhǎng)率出現(xiàn)相對(duì)最大值所對(duì)應(yīng)的接枝率呈降低趨勢(shì)。這與拉伸強(qiáng)度的變化規(guī)律相似。

圖5 接枝PVC的斷裂伸長(zhǎng)率—接枝率曲線Fig.5 Elongation at break of grafted PVC vs grafting rate cyrves

當(dāng)接枝率較低時(shí)，側(cè)鏈結(jié)晶比例較低，微觀網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)點(diǎn)密度較小，此時(shí)的側(cè)鏈具有“內(nèi)增塑”作用，斷裂伸長(zhǎng)率隨接枝率增長(zhǎng)迅速增大。但隨著接枝率的增長(zhǎng)，結(jié)晶比例和完善程度明顯增大，微觀網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)密度增大，網(wǎng)絡(luò)變得致密，主鏈鏈段運(yùn)動(dòng)能力降低，因此斷裂伸長(zhǎng)率漸漸減小。

接枝率相近的PVC，在低的接枝率范圍內(nèi)（約小于4%），接枝側(cè)鏈越長(zhǎng)，斷裂伸長(zhǎng)率越大；而在接枝率較高的范圍內(nèi)（約高于4%），則隨著接枝側(cè)鏈增長(zhǎng)，斷裂伸長(zhǎng)率衰減越快。

當(dāng)接枝率小于4%時(shí)，不同側(cè)鏈接枝PVC的側(cè)鏈結(jié)晶程度較低，且彼此相差不大，長(zhǎng)側(cè)鏈對(duì)主鏈的“內(nèi)增塑”作用明顯。因此，較低接枝率時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率是隨著側(cè)鏈越長(zhǎng)而越大。當(dāng)接枝率增大，接枝PVC的側(cè)鏈結(jié)晶程度和結(jié)晶完善性增大，并且側(cè)鏈越短，增大幅度越大。這說(shuō)明，在高接枝率時(shí)，短側(cè)鏈接枝PVC的微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中結(jié)晶型交聯(lián)節(jié)點(diǎn)密度增大；而且，更多的長(zhǎng)側(cè)鏈明顯增大了主鏈間距，影響了主鏈的排列堆砌。所以，接枝率相近時(shí)，在接枝率較高的范圍內(nèi)（約高于4%），接枝側(cè)鏈增長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率迅速減小。

此外，由圖4和圖5可見(jiàn)，接枝PVC的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均高于PVC，所以通過(guò)接枝引入可結(jié)晶的長(zhǎng)側(cè)鏈，可以實(shí)現(xiàn)PVC增強(qiáng)增韌的同步改性。

3 結(jié)論

（1）梳形接枝PVC的側(cè)鏈結(jié)晶性能和拉伸性能受接枝率和接枝側(cè)鏈長(zhǎng)度的影響。隨著接枝率增大，側(cè)鏈結(jié)晶比例增大，并且趨于完善。長(zhǎng)側(cè)鏈容易纏結(jié)干擾結(jié)晶，因此隨著側(cè)鏈增長(zhǎng)，側(cè)鏈結(jié)晶能力降低。

（2）拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨接枝率增大呈先增后降趨勢(shì)，并且側(cè)鏈越長(zhǎng)、接枝產(chǎn)品的力學(xué)性能越早出現(xiàn)快速下降。

（3）當(dāng)接枝率小于4% 時(shí)，不同接枝PVC的拉伸強(qiáng)度相近，而斷裂伸長(zhǎng)率則隨側(cè)鏈增長(zhǎng)而增大；當(dāng)接枝率較高（約高于4%）時(shí)，接枝產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨接枝側(cè)鏈增長(zhǎng)而降低越快。

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Study on properties of comb-like grafted PVC

CHEN Wen-jun1, CHENG Pei-pei2, LIU Ya-qun3
(1.The First Affiliated High School of Huazhong Normal University, Wuhan, Hubei 430223, China; 2.School of Physics and Electrical Engineering, Anqing Normal University, Anqing, Anhui 246133, China; 3. School of Chemistry, Chemical Engineering and Life Science, Wuhan University of Technology, Wuhan, Hubei 430070, China)

A series of comb-like poly (vinyl chloride) (PVC) grafted with different length side chains was synthesized with advanced carboxylate and PVC. The side chains crystallization and tensile properties of the grafted PVC were tested by DSC and electronic universal testing machine. The effects of grafting degree and side chain length on the side chains crystallization and tensile properties were studied as well. The experimental results indicated that the long linear alkyl groups crystallized, the elongation at break and tensile strength of grafted PVC were superior to PVC, as implied that PVC was strengthened and toughened simultaneously; the grafting degree and side chain length could make influence on the crystallization of side chains, so affect the mechanical properties of PVC.

poly (vinyl chloride); grafting; side chain crystallization; mechanical property

TQ325.3

A

1001-5922（2017）04-0039-04

2016-09-08

陳文君（2000-），女，高中生，根據(jù)暑期社會(huì)實(shí)踐科技創(chuàng)新活動(dòng)工作整理。E-mail：756144691@qq.com。

指導(dǎo)老師：劉亞群（1972-），女，副教授，博士。主要從事高分子材料改性和水處理助劑研究。E-mail：179437374@qq.com。