有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂的熱氧老化性能研究

宋子強(qiáng)，張 欒，管 蓉

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂的熱氧老化性能研究

宋子強(qiáng)，張 欒，管 蓉

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

對有機(jī)硅改性前后的環(huán)氧樹脂（E-51）固化物進(jìn)行了110 ℃、140 ℃和160 ℃下老化28 d的熱氧加速老化試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，改性前后E-51固化物在110 ℃下的老化以物理老化為主，在140 ℃、160 ℃下老化時(shí)發(fā)生化學(xué)變化，在160 ℃高溫老化時(shí)，E-51固化物表面相結(jié)構(gòu)和交聯(lián)密度發(fā)生變化；改性后E-51固化物老化后的質(zhì)量穩(wěn)定性較好，力學(xué)性能保持率較高，耐熱氧老化性能提高，變脆的同時(shí)仍表現(xiàn)出一定的韌性。

環(huán)氧膠粘劑；有機(jī)硅改性；熱氧老化

環(huán)氧樹脂膠粘劑因具有優(yōu)異的粘接性能、力學(xué)性能和電絕緣性能等特點(diǎn)而在工業(yè)和生活領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1～4]。汽車、電子、機(jī)械制造和航空航天等現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展對環(huán)氧樹脂膠粘劑的耐溫性等提出了更高的要求，耐熱改性也是環(huán)氧樹脂研究的熱點(diǎn)之一[5，6]。有機(jī)硅具有表面能較低、熱穩(wěn)定性較好、耐氧化、介電強(qiáng)度較高和低溫柔韌性等優(yōu)點(diǎn)，將有機(jī)硅引入到環(huán)氧樹脂中，可以利用Si-O鍵的柔韌性和耐熱性，降低環(huán)氧樹脂的內(nèi)應(yīng)力，增加環(huán)氧樹脂的韌性并提高環(huán)氧樹脂的耐熱性[7，8]。環(huán)氧樹脂膠粘劑作為一種高分子材料，在高溫環(huán)境中使用時(shí)，由于長期與空氣接觸，容易被氧化，發(fā)生降解、交聯(lián)或者蠕變破壞，從而使膠接強(qiáng)度下降[9，10]，因此對環(huán)氧樹脂膠粘劑的耐熱改性，以及研究其高溫?zé)崂匣男袨榕c機(jī)制對環(huán)氧樹脂的應(yīng)用具有重要意義。

本研究對有機(jī)硅改性前后環(huán)氧樹脂固化物進(jìn)行了在110 ℃、140 ℃和160 ℃下老化28 d的熱氧加速老化試驗(yàn)研究，對老化后的環(huán)氧樹脂固化物試樣進(jìn)行力學(xué)性能、紅外（FTIR）、動態(tài)力學(xué)性能和掃描電鏡（SEM）測試，研究改性前后環(huán)氧樹脂固化物在老化前后的性能變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

環(huán)氧樹脂（E-51），湖北奧生新材料科技有限公司；改性環(huán)氧樹脂，自制；液態(tài)芳香胺，常熟佳發(fā)化學(xué)有限責(zé)任公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Spectrun One型傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀，美國Perkin-Elmer公司；NLW-20型拉伸剪切試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；Instron 3360型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國Instron公司；DMA Q800型動態(tài)力學(xué)分析儀，美國TA公司；JSM6510LV型掃描電鏡（SEM），日本JEOL公司。

1.3 試樣制備

將改性前后的環(huán)氧樹脂（E-51）分別與固化劑混和均勻后倒入噴過脫模劑的橡膠膜具中進(jìn)行真空脫泡，室溫固化后取出樣條，放入烘箱中繼續(xù)固化，制備出有機(jī)硅改性前后E-51固化物的試樣。對E-51固化物試樣進(jìn)行加速熱氧老化試驗(yàn)。將改性前后的試樣分別放入110 ℃、140 ℃、160 ℃下的烘箱中老化28 d，每7 d取一次樣，對老化樣條進(jìn)行測試。

1.4 性能測試或表征

（1）失重率：采用天平分別稱取試樣老化前后的質(zhì)量，以m0為初始質(zhì)量（g），mt為 老化t天后的質(zhì)量試樣（g），則

（2）剪切強(qiáng)度：按照GB/T 7124—2008《膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測定（剛性材料對剛性材料）》標(biāo)準(zhǔn)，采用拉伸剪切試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測定[恒定拉伸速率，使破壞時(shí)間介于（65±20）s，平行測試10次，去掉測試異常的樣條數(shù)據(jù)后取數(shù)據(jù)平均值作為測試結(jié)果]。

（3）拉伸強(qiáng)度：按照GB/T 2567—2008《樹脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測定（拉伸速率為10 mm/min，平行測試10次，去掉測試異常的樣條數(shù)據(jù)后取數(shù)據(jù)平均值作為測試結(jié)果）。

（4）彎曲強(qiáng)度：按照GB/T 2567—2008《樹脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測定（試樣選擇Ⅱ型小試樣，尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，拉伸速率為10 mm/min，平行測試10次，去掉測試異常的樣條數(shù)據(jù)后取數(shù)據(jù)平均值作為測試結(jié)果）。

（5）微觀結(jié)構(gòu)特征：采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀進(jìn)行表征（分別取少許改性和未改性的E-51固化物在不同老化時(shí)間下的粉末試樣于石英研缽中，并加入少量烘烤過的溴化鉀粉末進(jìn)行研磨，取少許混合物進(jìn)行壓片，觀察改性前后E-51固化物在老化后的特征吸收峰的變化，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為400～4 000 cm-1）。

（6）動態(tài)力學(xué)性能：采用動態(tài)力學(xué)熱分析（DMA）儀進(jìn)行測定[制備有機(jī)硅改性前后的E-51固化物澆鑄試樣，尺寸為38 mm×10 mm×2 mm，取不同老化條件下的試樣，采用單懸臂模式進(jìn)行動態(tài)溫度掃描，測試頻率為1 Hz，振幅為30 μm，測試溫度范圍為20～250℃，升溫速率為3 K/min，通過tanδ的峰值確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg） ]。

（7）微觀結(jié)構(gòu)形貌：采用掃描電鏡（SEM）觀察斷面的微觀結(jié)構(gòu)（分別取改性前后老化的拉伸斷裂樣條制成高度低于1 cm的試樣，將其斷面朝上，用導(dǎo)電膠粘接并固定在樣品臺上，在抽真空條件下進(jìn)行噴金處理，加速電壓為20 kV）。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后E-51固化物老化后的失重率

圖1為改性前后E-51固化物分別在110、140、160 ℃條件下熱氧老化的失重率。由圖1可以看出：圖1a未改性的E-51固化物在110℃、140 ℃下失重率隨老化時(shí)間的延長呈先降后升態(tài)勢，在140 ℃下老化28 d時(shí)，E-51固化物的失重率是0.1%，為正值，E-51固化物質(zhì)量增加；而在160 ℃老化時(shí)，E-51固化物的失重率隨老化時(shí)間增加逐步上升，E-51固化物質(zhì)量一直增加，后趨于平衡。從圖1b中可以看到，改性E-51固化物110 ℃老化下失重率呈下降趨勢；而在140 ℃、160 ℃溫度下，改性E-51固化物的老化失重率呈先降后升趨勢。改性E-51固化物在老化28 d后，失重率為負(fù)值，老化后質(zhì)量降低，與E-51固化物相比，改性E-51固化物熱氧老化導(dǎo)致的質(zhì)量增加并不明顯。

2.2 改性前后E-51固化物老化后的力學(xué)性能

圖1 改性前后E-51固化物在不同溫度下的失重率曲線Fig.1 Weight loss curves of cured epoxy resins at different temperatures before and after modification （a.未改性；b.改性，下同）

由圖2～圖4可知：有機(jī)硅改性后的E-51固化物老化后的力學(xué)性能保持率較高。其中改性前后E-51固化物的剪切強(qiáng)度在不同溫度老化下，隨老化時(shí)間的增加，E-51固化物的拉伸剪切強(qiáng)度均呈先升后降趨勢，改性后的E-51固化物老化后的剪切強(qiáng)度較高；有機(jī)硅改性前后E-51固化物的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度在110 ℃老化下，隨老化時(shí)間的增加呈先升后降趨勢，而在140 ℃和160 ℃老化下，E-51固化物的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度隨老化時(shí)間的增加呈下降趨勢，其中改性后的E-51固化物在老化28 d后性能保持率較高。

2.3 改性前后E-51固化物老化后的FT-IR分析

圖2 改性前后E-51固化物不同溫度不同老化時(shí)間下的拉伸剪切強(qiáng)度Fig.2 Tensile shear strength of cured epoxy resins at different temperatures for different ageing time before and after modification

圖3 改性前后E-51固化物不同溫度不同老化時(shí)間下的拉伸強(qiáng)度Fig.3 Tensile strength of cured epoxy resins at different temperatures for different ageing time before and after modification

圖4 改性前后E-51固化物不同溫度不同老化時(shí)間下的彎曲強(qiáng)度Fig.4 Flexural strength of cured epoxy resins at different temperatures for different ageing time before and after modification

圖5為環(huán)氧樹脂E-51固化物和有機(jī)硅改性E-51固化物在不同溫度下老化前后的FT-IR圖譜。由圖5可知：改性前后E-51固化物試樣在140 ℃、160 ℃下老化28 d后，在1 730 cm-1處出現(xiàn)較弱的羰基吸收峰，1 660 cm-1、1 640 cm-1處出現(xiàn)羰基、碳氮雙鍵的較弱吸收峰，這是E-51固化物結(jié)構(gòu)中碳?xì)滏I、碳氮鍵被氧化的結(jié)果，表明E-51固化物老化28 d后發(fā)生了化學(xué)變化，E-51固化物在110 ℃下老化后的圖譜并沒有明顯的峰位置變化或者新峰的出現(xiàn)，即沒有明顯的官能團(tuán)變化，說明E-51固化物的老化以物理氧化為主。因此，改性前后E-51固化物在110 ℃的老化以物理氧化為主，在140 ℃、160 ℃下的老化發(fā)生了化學(xué)變化。

2.4 改性前后E-51固化物老化后的動態(tài)力學(xué)性能

對改性前后的E-51固化物在110 ℃、140℃下老化28 d的試樣進(jìn)行動態(tài)力學(xué)性能測試，得到了改性前后E-51固化物試樣的內(nèi)耗值和貯能模量與溫度的關(guān)系曲線，如圖6（a）、圖7（a）所示。通常將內(nèi)耗值的峰值對應(yīng)的溫度作為材料的Tg。由圖中E-51固化物內(nèi)耗值與溫度的關(guān)系曲線可以看到：改性后E-51固化物的Tg有 所降低，這是引入柔性硅氧鏈段的效果；改性前后E-51固化物在老化后的Tg都 有所升高，這是E-51后固化和材料熱氧老化共同作用導(dǎo)致基材變脆的結(jié)果。

而在160 ℃老化時(shí)，E-51固化物的內(nèi)耗值曲線出現(xiàn)了不同的變化，如圖8（a）、圖9（a）所示。E-51固化物隨老化時(shí)間的增加，出現(xiàn)了2個(gè)內(nèi)耗峰值。E-51固化物在老化14 d后曲線出現(xiàn)第2個(gè)Tg，而改性E-51固化物在老化21 d后才出現(xiàn)第2個(gè)T。Pei等[1 1-1 3]認(rèn)為

g這是試樣在熱氧老化過程中由于內(nèi)部和表面氧氣的濃度不同，導(dǎo)致試樣表面和內(nèi)部的老化和降解程度的不同形成了皮芯結(jié)構(gòu)。第2個(gè)Tg的出現(xiàn)表明，因固化試樣的表面被老化和復(fù)雜的后固化而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)相態(tài)與內(nèi)部不同，表面的交聯(lián)密度增大，改性E-51固化物后出現(xiàn)第2個(gè)Tg說 明了改性后E-51的耐熱氧老化性能有所提高。

圖5 有機(jī)硅改性前后E-51固化物在不同溫度下老化的FT-IR圖譜Fig.5 FTIR spectra of cured epoxy resins at different ageing time before and after modification

圖6 E-51固化物在較低溫度老化后的內(nèi)耗值（a）和貯能模量（b）隨溫度的變化曲線Fig.6 Changing of loss tangent（a）and storage modulus（b）of cured epoxy resin with temperature after aging at low temperature

圖7 改性E-51固化物在較低溫度老化后的內(nèi)耗值（a）和貯能模量（b）隨溫度的變化曲線Fig.7 Changing of loss tangent（a）and storage modulus（b）of cured modification epoxy resin with temperature after aging at low temperature

圖6（b）、圖7（b）分別為改性前后E-51固化物試樣在110 ℃、140 ℃下老化28 d的貯能模量與溫度的關(guān)系曲線。從這些曲線可以看到，改性前后的E-51固化物試樣在不同老化溫度的貯能模量隨溫度的變化規(guī)律均具有相似性。貯能模量隨溫度的變化可以分以下3個(gè)階段：①當(dāng)溫度較低（T＜120 ℃）時(shí)，E-51固化物處于玻璃態(tài)，其貯能模量數(shù)值在103 MPa以上，并且隨著溫度的升高并不發(fā)生顯著變化，E-51固化物處于玻璃態(tài)時(shí)，分子運(yùn)動的能量很低，高分子鏈和鏈段都不能運(yùn)動，不能實(shí)現(xiàn)從一種構(gòu)象到另一種構(gòu)象的轉(zhuǎn)變，E-51固化物表現(xiàn)為硬而脆的力學(xué)特性，說明E-51固化物的使用溫度在玻璃態(tài)溫度范圍；②當(dāng)溫度升高到120 ℃左右時(shí)，E-51固化物處于高彈態(tài)，E-51固化物鏈段開始運(yùn)動，其貯能模量隨著溫度的升高而迅速降低，降低值可達(dá)3個(gè)數(shù)量級。玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的溫度范圍約為120 ℃＜T＜170 ℃，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)的E-51固化物表現(xiàn)出高彈性質(zhì)；③當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，E-51固化物進(jìn)入黏流態(tài)，其貯能模量數(shù)值非常小，并且變化較小。此時(shí)的E-51固化物分子鏈段不斷運(yùn)動，分子構(gòu)象不斷改變[14]。

改性前后E-51固化物在160 ℃高溫下老化不同時(shí)間的貯能模量與溫度的關(guān)系曲線有所變化，如圖8（b）、圖9（b）所示。從這些曲線可以看到：改性前后E-51固化物試樣在老化后的貯能模量在高彈態(tài)區(qū)域隨溫度的下降快慢會發(fā)生變化，E-51固化物的貯能模量的變化可以分為2個(gè)階段，這和內(nèi)耗值與溫度的曲線上2個(gè)內(nèi)耗峰值對應(yīng)。這是E-51固化物在160 ℃下老化時(shí)，E-51固化物試樣表面后固化和老化程度劇烈，導(dǎo)致試樣表面的結(jié)構(gòu)和相態(tài)發(fā)生變化，交聯(lián)密度增大，模量的下降變得緩慢。

2.5 改性E-51固化物老化后斷裂面的微觀形貌

圖8 E-51固化物在160 ℃老化后的內(nèi)耗值（a）和貯能模量（b）隨溫度的變化曲線化曲線Fig.8 Changing of loss tangent（a）and storage modulus（b）of cured epoxy resin with temperature after aging at 160℃

圖9 改性環(huán)氧樹脂固化物在160 ℃老化后的內(nèi)耗值（a）和貯能模量（b）隨溫度的變化曲線Fig.9 Changing of loss tangent（a）and storage modulus（b）of cured modification epoxy resin with temperature after aging at 160℃

從改性前后E-51固化物在140 ℃下老化28 d后的斷面SEM圖中可以看到：未改性E-51固化物斷面裂紋平整光滑，脆性斷裂明顯，固化物老化后變脆；而改性E-51固化物老化后斷裂面粗糙，韌性斷裂明顯，在老化后仍有一定的韌性。

3 結(jié)論

（1）未改性E-51固化物失重率在較低溫度下老化隨時(shí)間先下降后上升，在160 ℃下老化，失重率上升；而改性后的E-51固化物失重率在140 ℃較高溫度下，老化開始有上升趨勢，爾后的變化并不明顯，質(zhì)量穩(wěn)定性較好。

（2）改性后的E-51固化物剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度在110 ℃、140 ℃和160 ℃下老化28 d后的性能保持率較高。

（3）FT-IR分析表明，改性前后E-51固化物在110 ℃的老化以物理老化為主，而在140 ℃、160 ℃老化時(shí)才發(fā)生化學(xué)變化。

（4）動態(tài)力學(xué)性能測試表明，改性后E-51固化物的Tg降低，改性前后的E-51固化物在110 ℃、140 ℃老化28 d后Tg升 高，且老化溫度越高，Tg越高。在160 ℃老化時(shí)，E-51固化物試樣表面結(jié)構(gòu)和交聯(lián)密度發(fā)生變化，E-51固化物出現(xiàn)第2個(gè)Tg； 而改性后的E-51固化后就出現(xiàn)第2個(gè)Tg； 有機(jī)硅改性后E-51固化物的耐熱氧老化性能提高。改性前后E-51固化物的貯能模量在110 ℃、140 ℃老化下隨溫度的變化趨勢相似，E-51固化物隨溫度的變化經(jīng)歷玻璃態(tài)、高彈態(tài)和黏流態(tài)。改性前后E-51固化物在160 ℃老化時(shí)貯能模量在高彈態(tài)區(qū)域隨溫度升高而下降的快慢均有所改變，出現(xiàn)2個(gè)下降階段，與E-51固化物的內(nèi)耗值-溫度曲線上的2個(gè)內(nèi)耗峰值相對應(yīng)，表明E-51固化物在160 ℃老化時(shí)，E-51固化物表面相結(jié)構(gòu)和交聯(lián)密度發(fā)生了變化。

（5）SEM照片表明，改性前后E-51固化物在老化后變脆，改性后的E-51固化物在變脆的同時(shí)仍表現(xiàn)出一定的韌性。

圖10 改性前后環(huán)氧樹脂固化物在140 ℃下老化28 d的斷裂面不同放大倍數(shù)的微觀形貌圖Fig.10 Fracture surface microstructure photos of cured epoxy resin after ageing at 140 ℃for 28 days before and after modification

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Thermo-oxidative aging of silicone modified epoxy resin

SONG Zi-qiang, ZHANG Luan, GUAN Rong
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

The thermo-oxidative aging of the cured epoxy resins at 110℃, 140℃ and 160℃ for 28 days was performed in the this paper. The experiment results showed that the cured epoxy resins before and after modification with silicone mainly appeared as physical aging at 110℃, however, chemical aging played an important role during aging at 140℃and 160℃. The surface structure and crosslink density of cured samples were changed when they were aged at 160℃. The cured modified epoxy resin had a better mass stability and higher retention of mechanical properties after aging. The thermo-oxidative aging resistance of cured epoxy resin was improved by modifying with silicone. All the cured epoxy resins became brittle while the cured modified epoxy resin still showed some toughness after aging.

epoxy adhesive; silicone modification; thermo-oxidative aging

TQ433.4

A

1001-5922（2017）04-0055-07

2016-10-20

宋子強(qiáng)（1992-），男，碩士研究生，主要從事防腐涂料的研究。E-mail：964593623@qq.com。

管蓉（1957-），女，教授，博士生導(dǎo)師。主要從事高分子材料結(jié)構(gòu)與性能、微孔發(fā)泡、乳液聚合、膠粘劑、高分子電解質(zhì)膜研究。E-mail：rongguan@hubu.edu.cn。